一、鋰離子電池的應用概況

鋰離子電池作為新一代綠色高能可充電電池, 具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應等突出優(yōu)點, 在近10年來取得了飛速發(fā)展, 并以其***的高性價比優(yōu)勢在全球各國的筆記本電腦、移動電話、攝錄機、武器裝備等移動電子終端設備領域占據(jù)了主導地位, 被認為是21 世紀對國民經濟和人民生活具有重要意義的高新技術產業(yè)。

圖1為2001- 2006 年全球鋰離子電池市場增長狀況。2002年全球鋰離子電池銷量達到86億塊, 同比增長51%, 銷售額達到28.18億美元, 同比增長18%, 主要成長驅動力來自于手機市場, 其用量占全部銷量的6成; 2003年全球銷量達到12.55億塊, 同比增長45%, 但總體價格下降了16%, 銷售額達到36.34億美元, 同比增長29%; 2005年銷量達到17.1億塊; 2006年保守估計達到了25億塊; 預計2010年全球銷量超過30億塊, 其中動力電池和聚合物電池將成為新的增長點。

鋰離子電池的迅猛發(fā)展帶動了相關產業(yè)的發(fā)展。銅箔是制造鋰離子電池負極集流體的關鍵材料, 其品質的好壞直接影響到鋰離子電池的制作工藝、性能和生產成本。開展高性能、高附加值鋰離子電池用銅箔的研究對銅箔工業(yè)、電子、通訊、能源、交通、航天、軍事等產業(yè)的發(fā)展有重大意義。

二、鋰離子電池用銅箔的性能要求

鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成。充電時加在電池兩極的電勢迫使正極的嵌鋰化合物釋放出鋰離子, 通過隔膜后嵌入六方片層結構的石墨負極中; 放電時鋰離子則從片層結構的石墨中析出, 重新和正極的嵌鋰化合物結合, 鋰離子的移動產生了電流。鋰離子電池的結構和充放電過程化學反應原理雖然很簡單, 然而在實際的商業(yè)化應用中需要考慮很多問題。例如, 正負極材料的導電性能、充放電電位、活性、脫插鋰的結構穩(wěn)定性能、倍率性能和安全性能等, 以及電解液的穩(wěn)定性、導電性和環(huán)境適應性等。

除上述因素外, 鋰離子電池的內阻必須足夠小, 只有這樣才能保證使用的可靠性和較長的循環(huán)壽命。這不僅取決于正負極活性, 而且與集流體有著相當大的關系。

鋰離子電池集流體的主要材料是金屬箔(如銅箔、鋁箔), 其功用是將電池活性物質產生的電流匯集起來, 以便形成較大的電流輸出, 因此集流體應與活性物質充分接觸, 并且內阻應盡可能小, 這也是鋰離子電池為什么選用價格較高的銅箔和鋁箔的主要原因。銅箔具有良好的導電性、柔韌性和適中的電位,耐卷繞和輾壓, 生產技術較成熟, 因而成為鋰離子電池負極集流體的***材料。

銅箔在鋰離子電池中既是負極活性材料的載體,又是負極電子的收集與傳導體, 因此對其有特殊的技術要求, 即必須具有良好的導電性, 表面能均勻地涂敷負極材料而不脫落, 并具有良好的耐蝕性。為了保證涂敷在電解銅箔上的負極材料不會脫落, 在制備時必須加入合適的粘結劑。據(jù)涂布在線了解，目前常用的粘結劑為PVDF、PTFE、SBR、LA133等, 其粘結強度不僅取決于粘合劑本身的物理化學性能, 而且與銅箔的表面特性有很大關系。涂層的粘結強度足夠高時, 可防止充放電循環(huán)過程中負極的粉化脫落, 或因過度膨脹收縮而剝離基片, 降低循環(huán)容量保持率。反之, 如果粘結強度達不到要求, 則隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 因涂層剝離程度加重而使電池內阻抗不斷增大, 循環(huán)容量下降加劇。這就要求鋰離子電池用銅箔需要具有良好的親水性。鋰離子電池對電解銅箔的性能要求(企業(yè)推薦標準)見表1。

三、鋰離子電池用銅箔的發(fā)展

鋰離子電池是在鋰電池基礎上開發(fā)出的高能電池。鋰離子電池的雛形為鋰電池, 以金屬鋰作負極,由于在放電過程中電解液與鋰反應, 在其表面形成鋰枝晶, 刺穿電池隔膜, 嚴重影響鋰離子電池的使用安全和循環(huán)性能 , 不能反復使用。由于鋰在碳材料中的嵌入反應電位接近鋰的電位, 且不容易與有機溶劑反應, 有很好的嵌脫鋰性能, 故商業(yè)化鋰離子電池廣泛采用碳材料。1990 年日本Nagoura 等研制成以石油焦為負極的鋰離子電池; 同年, Mo li和Sony 兩大電池公司推出以碳為負極的鋰離子電池; 1991 年日本Sony公司研發(fā)成功用聚糠醇樹脂熱解碳作負極的鋰離子電池 , 從此開創(chuàng)了鋰離子電池應用的新時期。

常規(guī)鋰離子電池負極的組成為石墨+ 導電劑+粘結劑+ 集流體。石墨等負極材料需涂敷于導電集流體上, 經干燥、滾壓、分切等工序制成負極電極; 然后與隔膜材料和正極電極一起進行卷繞或疊片構成鋰離子電池。銅箔由于具有前面所述的一系列優(yōu)點而成為鋰離子電池負極集流體的***材料。工業(yè)用銅箔分壓延銅箔( RA 銅箔)與電解銅箔( ED 銅箔)兩大類。壓延銅箔具有較好的性能, 而電解銅箔的優(yōu)勢是成本較低。鋰離子電池發(fā)展初期, 由于當時電解銅箔的性能較低, 電池廠家全部采用壓延銅箔。但壓延銅箔的生產工藝復雜、成本高, 且全球產能極度集中于少數(shù)幾家公司(如日本的日礦( N ipponM in ing)、福田金屬( Fukuda)、H itach iC able、M icrohard、美國的O lin brass)。近年來, 隨著電解銅箔的物理、化學、機械和冶金性能的提高, 以及生產工藝簡單、效率高、成本低等優(yōu)勢, 國內外大部分鋰離子電池廠家都改用電解銅箔制作電池負極集流體, 但有些類型的高性能電池仍選用壓延銅箔。電解銅箔有多種類型, 如高延伸率型、單面毛型、雙面毛型、雙面光型、雙面粗化型等。壓延銅箔和電解銅箔主要技術指標對比見表2 。

四、銅箔質量對鋰離子電池性能的影響

鋰離子電池的基本性能包括容量、電壓特性、內阻、循環(huán)壽命、儲存性能、溫度特性等, 這些性能與整個電池體系的材料密切相關。對于負極, 除負極活性材料外, 銅箔的特性與質量對電池性能和負極制作工藝(涂布、滾壓、分切等)的影響巨大。

1、銅箔物理性能

1.1親水性

銅箔的親水性與本身的組織結構及表面粗糙度相關, 直接影響到與負極活性物質的接觸能力、附著能力、電極制作過程和電極質量。電解銅箔對負極活性物質必須具備較好的粘結強度, 以便均勻地涂敷負極物質而不脫落, 否則會影響到電池內阻和循環(huán)使用壽命等, 這就要求銅箔表面要有一定粗糙度。但據(jù)涂布在線了解，表面粗糙度并不是越大越好, 隨著表面粗糙程度的增加,容易潤濕的表面變得更容易潤濕、親水性更好, 而難潤濕的表面變得更難潤濕、親水性更差。石墨等負極活性物質與表面粗糙度大的電解銅箔接觸性差、附著力低、易脫落, 直接影響電池的循環(huán)壽命。

1.2面密度

銅箔的面密度是指單位面積的質量, 反映銅箔厚度的均勻程度, 直接影響負極電極活性物質的涂敷量。銅箔的厚度均勻度如果波動太大, ***終將影響到電池容量和一致性。

1.3耐折性

不同類型的鋰離子電池對負極銅箔耐折性能的要求也不同。相對于疊片式電池來說, 卷繞式電池要求銅箔具有更好的耐折性能。

1.4抗拉強度及延伸率

銅箔必須具有足夠的抗拉強度及延伸率, 否則在對涂有石墨等活性物質的負極極片進行壓平的過程中, 銅箔與活性物質間的接觸性能會變差, 使負極的尺寸穩(wěn)定性和平整性變差, 同時易產生極片斷裂等問題。這些都將影響負極制作的成品率、電池容量、內阻和循環(huán)壽命等。

2、銅箔的化學性能

電解銅箔生產中, 生箔具有較強活性, 易與空氣中的氧發(fā)生氧化反應, 故必須進行鈍化處理, 形成一層氧化物保護膜(鈍化膜)。據(jù)涂布在線了解，若氧化膜屬半導體、太厚, 電子難以導通, 阻抗較大, 將會增加電池內阻, 從而導致電池容量衰減; 若氧化層太疏松, 將會降低負極活性物質的附著力。此外, 鋰離子電池用有機電解液有較強的腐蝕性, 因此要求銅箔應有良好的耐蝕性。

3、銅箔表面質量

銅箔表面質量對負極制作過程、制作質量和電池性能都會有明顯影響(表3)。表面瑕疵將導致銅箔附著力下降, 出現(xiàn)涂布露箔點、陰陽面(雙面涂敷量不均) , 對電池的容量、內阻、循環(huán)壽命等產生嚴重影響,甚至直接導致電極報廢。鋰離子電池用銅箔的表面必須潔凈、平整, 不允許有任何條紋、凹陷、針孔、斑點和機械損傷等缺陷。

五、鋰離子電池用銅箔的發(fā)展趨勢

隨著電子產品的大量應用, 對鋰離子電池的規(guī)格和質量提出了更高的要求, 也為鋰離子電池工業(yè)和銅箔工業(yè)的發(fā)展帶來了新的契機, 同時對銅箔的性能和質量提出了更高的要求:

1、銅箔的性能、精度、一致性要求更高;

2、厚度更薄, 以滿足鋰離子電池的高體積容量要求。目前的方向是開發(fā)厚度小于9m的銅箔;

3、對表面進行微觀處理, 以增強抗氧化、抗腐蝕和導電能力, 以及與負極活性物質的附著強度;

4、為適應聚合物鋰離子電池和高容量合金類負極材料的需要, 開發(fā)二維乃至三維銅箔。

來源：涂布在線資訊

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