摘要

采用激光重熔對高錳鋁青銅進(jìn)行表面處理，并通過顯微組織觀察、電化學(xué)測試和超聲振動空蝕等實(shí)驗(yàn)，研究激光重熔對鑄態(tài)高錳鋁青銅微觀組織、腐蝕和空蝕行為的影響。結(jié)果表明，重熔后合金組織明顯細(xì)化，且晶粒分布均勻，硬度相對于鑄態(tài)合金提高了約45%。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重熔處理合金與鑄態(tài)合金的電極反應(yīng)過程相似，但鑄態(tài)合金的腐蝕電位較低，腐蝕傾向較大。空蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，重熔處理合金的失重率僅為鑄態(tài)合金的3/5?？瘴g形貌觀察結(jié)果表明，重熔處理合金表面損傷較輕且分布較均勻，表面粗糙度明顯小于鑄態(tài)合金。鑄態(tài)和激光重熔合金的純空蝕作用引起的失重占空蝕總失重比例分別為71.1%和50.8%，即力學(xué)沖擊是造成空蝕損傷的主導(dǎo)因素。

關(guān)鍵詞： 高錳鋁青銅 ; 激光重熔 ; 腐蝕 ; 空蝕 ; 交互作用

海洋中物質(zhì)資源極其豐富，隨著海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和對海洋資源的開發(fā)，越來越多的大型設(shè)備需要建設(shè)并應(yīng)用在海洋環(huán)境中。螺旋槳是重要的船舶動力裝置，船舶不斷向著高速化大型化發(fā)展，對螺旋槳材料的性能要求也就越來越高。但是海洋環(huán)境是極為苛刻且較難控制的腐蝕環(huán)境[1]，除了靜態(tài)電化學(xué)腐蝕外，螺旋槳與海水高速的相對運(yùn)動會使螺旋槳表面面臨空泡腐蝕[2-4]，而空蝕和腐蝕的交互作用也會使螺旋槳材料表面破壞越來越嚴(yán)重，使螺旋槳的效率大大降低。

高錳鋁青銅 (MAB) 由于強(qiáng)度高，耐海水及大氣腐蝕，鑄造性能優(yōu)良，被廣泛用于制造大型船用螺旋槳，且用量僅次于常見的螺旋槳材料鎳鋁青銅。MAB是在Cu-Al合金中加入Mn、Fe、Ni等合金元素發(fā)展而來的[5]。鑄態(tài)MAB合金在室溫下的顯微組織是復(fù)雜的，包含α相、β相和粗大的金屬間化合物κ相。MAB鑄件存在成分偏析、晶粒粗大、內(nèi)部含有疏松和應(yīng)力集中等諸多缺陷[6]，在海洋環(huán)境中還要接觸大量海生物[7]，這些都使其耐海水腐蝕性能面臨挑戰(zhàn)，從而出現(xiàn)點(diǎn)蝕、空蝕、沖刷腐蝕、腐蝕疲勞等問題，而這些都會造成螺旋槳使用壽命大幅下降。對MAB鑄件進(jìn)行有效的表面改性處理是提高其腐蝕及空蝕性能的關(guān)鍵。

激光表面改性技術(shù)是通過高能激光束作用在金屬表面以達(dá)到改善金屬表面組織和性能的目的[8]。與傳統(tǒng)工藝相比，激光表面改性技術(shù)可以在提高材料表面性能的同時保持基體金屬原有的組織和性能。如激光表面重熔 (LSM) 可以在不添加任何金屬元素的情況下達(dá)到減少或者消除鑄件組織存在的鑄造缺陷、改善材料成分偏析、細(xì)化晶粒等目的。這是因?yàn)槟芰考械募す馐梢允共牧媳砻婵焖偃刍纬扇鄢?，同時又可快速冷卻獲得均勻致密的非平衡組織[9]。本文采用LSM對鑄態(tài)MAB進(jìn)行表面處理，并通過顯微組織和形貌觀察及硬度、電化學(xué)、空蝕失重測試等，分析LSM對鑄態(tài)MAB在3.5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NaCl溶液的腐蝕和空蝕行為的影響機(jī)制。

1.實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)用材料為鑄態(tài)MAB，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Al 7.28，Ni 2.10，F(xiàn)e 3.62，Mn 12.35，其余為Cu。對尺寸為300 mm×100 mm×6 mm的試樣進(jìn)行LSM處理，激光功率5 kW，光斑直徑為1 mm，掃描速度60 mm/min，氬氣流量12 L/min。相鄰兩個激光焊道之間具有50%的搭接率。

采用5 g FeCl3+2 mL HCl+95 mL C2H5OH溶液對鑄態(tài)MAB和LSM MAB試樣進(jìn)行蝕刻后，采用光學(xué)顯微鏡對顯微組織進(jìn)行觀察。

采用維氏顯微硬度計(jì)對原始鑄態(tài)及LSM后試樣的表面硬度進(jìn)行測試，載荷為200 g，持續(xù)時間為10 s。測試點(diǎn)不少于10個，以保證準(zhǔn)確性。

空蝕實(shí)驗(yàn)依據(jù)ASTM G32標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。本次實(shí)驗(yàn)的工作參數(shù)為振幅60 μm，振動頻率20 kHz，超聲振動探頭置于試樣正上方距離0.5 mm的位置。所用的腐蝕介質(zhì)為蒸餾水和分析純NaCl試劑配制的3.5%NaCl溶液。將試樣浸入液體介質(zhì)中，試樣表面距液面15 mm。每種材料測試時應(yīng)選擇3個平行試樣，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性。采用JEOL ISM-6480掃描電鏡 (SEM) 觀察試樣表面空蝕形貌。

采用Gamry 1000E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，工作電極為鑄態(tài)MAB及LSM MAB，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。在靜態(tài)或者空蝕條件下，首先將試樣浸泡在腐蝕介質(zhì)中30 min以獲得穩(wěn)定的開路電位，然后進(jìn)行極化曲線測試。極化曲線測試時，起始電位為相對于開路電位-0.25 V，電位掃描速率是0.5 mV/s。每次測試至少要有3個平行試樣，確保試驗(yàn)結(jié)果的可靠性。采用Cview軟件對極化曲線結(jié)果進(jìn)行擬合。

2.結(jié)果和討論

2.1 顯微組織及硬度分析

鑄態(tài)及LSM MAB的微觀組織如圖1所示。圖1a為整體截面圖，在激光功率5 kW，掃描速度60 mm/min的參數(shù)下進(jìn)行LSM處理后，得到的重熔層深度近190 μm。從LSM MAB表面到基體的區(qū)域包括激光重熔區(qū)和過渡區(qū)。圖1b所示為基體微觀組織，由α相、β相和κ相組成，各相尺寸都相對較粗大。重熔區(qū)晶粒為均勻細(xì)小的單相β，如圖1c所示，鑄造過程引起的成分不均勻現(xiàn)象消失。高能量激光使材料表面重熔區(qū)快速熔化，由于保護(hù)氣體的冷卻以及銅合金基體的優(yōu)良導(dǎo)熱作用，使得熔池的冷卻速度很快，原鑄態(tài)組織中的α和κ相來不及析出，因此可獲得單一細(xì)小的β相組織。圖1d所示的過渡區(qū)組織中包含晶粒較粗大α相和κ相，該區(qū)域內(nèi)受到激光加熱的作用較弱，使該區(qū)域熔化不完全，一些粗大的κ相保留下來，一些重熔后的組織由于沒有保護(hù)氣體的冷卻作用，在冷卻的過程中冷速較慢，析出了α相。

對LSM MAB和鑄態(tài)MAB進(jìn)行維氏硬度測試，結(jié)果表明，基體的顯微硬度平均值約為176 HV，LSM處理后重熔區(qū)的顯微硬度平均值為256 HV，較基體提高了約45%。與鑄態(tài)MAB相比，LSM處理使得晶粒細(xì)化。根據(jù)Hall-Petch公式，晶粒尺寸變小，顯微硬度變大。

2.2 空蝕失重結(jié)果與分析

鑄態(tài)及LSM MAB在蒸餾水及3.5%NaCl溶液中的空蝕失重量-時間曲線及失重率-時間曲線如圖2所示。在蒸餾水中空蝕5 h后，LSM MAB的失重率約0.6300 mg·cm-2·h-1，孕育期大約為2 h；而鑄態(tài)MAB的失重率則達(dá)到了1.4500 mg·cm-2·h-1，約為LSM MAB的2.3倍，孕育期約為1 h。在3.5%NaCl溶液中，鑄態(tài)MAB的孕育期較短，約為0.5 h，失重率在短時間內(nèi)快速增長；而LSM MAB的失重率呈緩慢增長趨勢，孕育期約1 h。空蝕5 h后，鑄態(tài)MAB的失重率為2.0389 mg·cm-2·h-1，而LSM MAB的失重率僅有1.2400 mg·cm-2·h-1，為鑄態(tài)試樣的3/5?？梢?，LSM處理使鑄態(tài)MAB的抗空蝕性能提高了約1.64倍，這得益了LSM后MAB表面硬度的提高和組織的均勻化。此外，鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中的失重率均高于在蒸餾水中的結(jié)果，這是由于腐蝕和空蝕之間存在交互作用。

2.3 空蝕-腐蝕交互作用分析

在腐蝕介質(zhì)中，空蝕與腐蝕之間存在交互作用，且兩者交互作用所帶來的破壞比單獨(dú)作用的加和要大得多。材料的空蝕損傷包含純空蝕損傷、純腐蝕損傷和腐蝕-空蝕交互作用損傷。腐蝕和空蝕的交互作用可用以下公式表示[10]：

式中，T為累積質(zhì)量損失，即在3.5%NaCl溶液中的空蝕累積質(zhì)量損失；E為靜態(tài)條件下，即蒸餾水中的純空蝕質(zhì)量損失；C為靜態(tài)條件下的純腐蝕質(zhì)量損失；S為空蝕和腐蝕交互作用引起的質(zhì)量損失，包括由腐蝕增強(qiáng)的空蝕損傷?E和由空蝕增強(qiáng)的腐蝕損傷?C。兩者可以通過以下公式計(jì)算得到：

式中，T為累積質(zhì)量損失，即在3.5%NaCl溶液中的空蝕累積質(zhì)量損失；E為靜態(tài)條件下，即蒸餾水中的純空蝕質(zhì)量損失；C為靜態(tài)條件下的純腐蝕質(zhì)量損失；S為空蝕和腐蝕交互作用引起的質(zhì)量損失，包括由腐蝕增強(qiáng)的空蝕損傷?E和由空蝕增強(qiáng)的腐蝕損傷?C。兩者可以通過以下公式計(jì)算得到：

式中，C‘為空蝕條件下的腐蝕質(zhì)量損失。C和C’可由下式確定：

其中，A是金屬的原子量，這里主要考慮Cu基體，因此A=64 g·mol-1；n為金屬的原子價，即陽極反應(yīng)方程式中的電子數(shù)，取+1價；F為Faraday常數(shù)，取值為96500 C·mol-1；Icorr和I'corr分別為靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電流密度 (A·cm-2)，可通過電化學(xué)測試得到。

圖3為鑄態(tài)及LSM MAB在3.5%NaCl溶液中靜態(tài)和空蝕條件下測得的極化曲線。鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中靜態(tài)和空蝕條件下的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率結(jié)果如表1所示。在靜態(tài)條件下，兩種試樣的陰極和陽極過程都是類似的，陰極反應(yīng)均為氧還原過程：O2+2H2O+4e-→4OH-[11,12]。LSM并沒有改變材料的化學(xué)成分，因此陽極過程沒有被改變，主要是Cu的溶解：Cu+2Cl-→CuCl2-+e-[11,12]。

鑄態(tài)和LSM MAB的靜態(tài)腐蝕電位分別為-446和-318 mV，可見鑄態(tài)試樣的腐蝕傾向較大。在空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電位分別為-348和-293 mV?？梢?，空蝕會使腐蝕電位正移?？瘴g作用一方面破壞材料表面腐蝕產(chǎn)物膜；另一方面會加速傳質(zhì)過程，前者使電位降低，后者使電位升高，如果材料表面沒有形成保護(hù)性的腐蝕產(chǎn)物膜，那么后者占主導(dǎo)作用，就會出現(xiàn)空蝕使電位正移的結(jié)果[13-15]。鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流密度在靜態(tài)時分別為2.9472×10-6和3.2265×10-6 A·cm-2。與靜態(tài)相比，空蝕狀態(tài)下的電流密度更大，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流密度分別是3.5123×10-5和5.9900×10-5 A·cm-2?？梢钥闯?，在靜態(tài)和空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的腐蝕電流都比較接近，這是由于在3.5%NaCl溶液中，陰極過程主要是氧還原反應(yīng)，材料的腐蝕速率受氧擴(kuò)散控制。在空蝕條件下，氧的擴(kuò)散被加速，因此腐蝕電流密度高于靜態(tài)下的結(jié)果。

結(jié)合公式 (1~4)，可計(jì)算得到不同分量造成的空蝕失重，見表2所示。圖4為鑄態(tài)及LSM MAB在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后各分量引起的失重占總失重的比例結(jié)果。鑄態(tài)和LSM MAB的空蝕總失重T比純空蝕E和純腐蝕C失重的加和要大，即空蝕與腐蝕之間存在正的交互作用，共同促進(jìn)材料表面損傷。在鑄態(tài)MAB的空蝕失重中，純空蝕損傷所占比例***大，達(dá)71.1%，在LSM MAB的空蝕總失重中，純空蝕損傷所占比例也達(dá)到了50.8%，這一結(jié)果說明空蝕過程中產(chǎn)生的力學(xué)沖擊是使鑄態(tài)和LSM MAB發(fā)生空蝕破壞的主導(dǎo)因素。在鑄態(tài)和LSM MAB的交互作用導(dǎo)致的失重中，?E占比均大于?C，即腐蝕促進(jìn)空蝕的占比大些。這是由于腐蝕可以粗化材料表面，惡化力學(xué)性能，加速空蝕破壞。

2.4 空蝕損傷形貌分析

鑄態(tài)和LSM MAB在3.5%NaCl溶液中空蝕不同時間后的表面形貌如圖5所示。空蝕1 h后，在鑄態(tài)MAB的α/β相界處以及κ相周圍出現(xiàn)裂紋，這是由于各相成分結(jié)構(gòu)不同[16]，對空蝕應(yīng)力的響應(yīng)不同，因此優(yōu)先在相界處萌生裂紋，裂紋擴(kuò)展后引起κ相脫落，形成空蝕坑，如圖5a所示。另外，較軟的α相上已經(jīng)有較小尺寸的空蝕坑出現(xiàn)，硬度較高的β相損傷較輕。空蝕3 h后，鑄態(tài)MAB的α相發(fā)生嚴(yán)重塑性變形，原始組織已不能辨認(rèn)，β相發(fā)生解理斷裂，表面粗糙度明顯增加，空蝕坑呈現(xiàn)蜂窩狀形貌，見圖5c所示。空蝕5 h后，空蝕坑尺寸變大，空蝕損傷程度加重，見圖5e所示。由于LSM MAB內(nèi)是單一的β相組織，且硬度相對于鑄態(tài)MAB明顯提高，因此，在空蝕應(yīng)力下，無大顆粒相的脫落和鑄態(tài)組織中粗大β相的解理斷裂，其表面空蝕損傷程度較輕且均勻，見圖5b，d和f所示，空蝕5 h后，表面才出現(xiàn)尺寸較小的空蝕坑 (圖5f)。從空蝕形貌上來看，LSM MAB表現(xiàn)出明顯優(yōu)異的耐空蝕性能。

3.結(jié)論

(1) 經(jīng)LSM處理后的MAB重熔區(qū)組織明顯得到細(xì)化，且為單一的β相組織。與鑄態(tài)MAB相比，LSM處理使基體硬度提高了約45%。

(2) 空蝕相同時間后，LSM MAB的空蝕損傷較小。在3.5%NaCl溶液中空蝕5 h后，LSM MAB的失重率僅為鑄態(tài)的3/5，即LSM處理使鑄態(tài)MAB的抗空蝕性能提高了約1.64倍。

(3) 在3.5%NaCl溶液中，鑄態(tài)和LSM MAB的陰極和陽極過程都是類似的，但鑄態(tài)MAB的電位較低，腐蝕傾向較大。在靜態(tài)和空蝕條件下，鑄態(tài)和LSM MAB的電流密度都比較接近，這是由于靜態(tài)和空蝕條件下的陰極過程都是氧還原反應(yīng)。在空蝕條件下，氧的擴(kuò)散被加速，因此腐蝕電流密度高于靜態(tài)條件下的結(jié)果。

(4) 在3.5%NaCl溶液中，腐蝕和空蝕交互作用使材料破壞更加嚴(yán)重。對鑄態(tài)和LSM MAB，力學(xué)損傷是空蝕破壞的主導(dǎo)因素。在交互作用導(dǎo)致的失重中，?E占空蝕總失重的比例要大于?C，即腐蝕促進(jìn)空蝕所引起的損傷更顯著。

(5) 空蝕損傷形貌觀察結(jié)果表明，鑄態(tài)MAB在空蝕應(yīng)力下出現(xiàn)κ相的脫落和β相的解理斷裂；與鑄態(tài)相比，LSM MAB的表面損傷較輕且分布較均勻。LSM處理提高了鑄態(tài)MAB的表面硬度，并使組織明顯細(xì)化，因此耐空蝕性能顯著提高。

來源：中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報      作者：宋亓寧,武竹雨,李慧琳,佟瑤,許楠,包曄峰 

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