引言:銅及其合金具有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐腐蝕性能，又具有良好的力學(xué)性能和加工成形性，它們還能被循環(huán)利用，所以被廣泛地應(yīng)用于人類的生產(chǎn)和生活各個(gè)領(lǐng)域。它們是人類***早使用的金屬材料之一，距今已有近五千年的歷史。隨著時(shí)代的進(jìn)步，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，銅及其合金應(yīng)用更為廣泛，涉及電子、電力、汽車、艦船、交通、通信、家電、建筑、冶金、人類生活等。

一、艦船和海洋工程中的應(yīng)用

艦船和海洋工程中所用的關(guān)鍵部件，需要具備優(yōu)良的耐海水腐蝕性能，而銅及銅合金恰恰具有優(yōu)良的耐海水腐蝕性及防止海生物生長(zhǎng)和附著性能，加之銅合金還具有其他優(yōu)良的綜合性能，使它們成為這類工程中不可或缺、甚至不可替代的材料。艦船和海洋運(yùn)輸船使用銅及銅合金制備的主要部件有各類導(dǎo)線、海水管路和閥門、熱交換器、冷凝器、加熱器、螺旋槳等，表1列出了其主要用途，銅材用量相當(dāng)于鋼材用量的3%~5%。

表1 艦船重要用銅部位舉例

在海洋工程里，銅合金主要用于海水淡化、海鹽生產(chǎn)、海上石油開采、濱海電站等。在多級(jí)閃蒸海水淡化裝置中，銅合金冷凝管是關(guān)鍵材料。近十年隨著海水淡化裝置增多，銅管需求量大幅增加，據(jù)估計(jì)2010年至2020年的十年中，需求總量在8萬(wàn)噸左右。但是，目前我國(guó)船用換熱器、冷凝器、螺旋槳等銅合金部件制造業(yè)還有待改進(jìn)，國(guó)產(chǎn)的船用銅合金部件與國(guó)外知名廠家的產(chǎn)品相比質(zhì)量水平偏低，耐蝕性稍差，使用壽命偏短。它們一旦被腐蝕破壞，就會(huì)影響設(shè)備的正常運(yùn)行，從而導(dǎo)致船舶在航率降低和運(yùn)營(yíng)成本上升，甚至威脅整船的安全。近年來(lái)在一些電廠也發(fā)生過(guò)銅鎳合金管的腐蝕泄漏事故，造成重大經(jīng)濟(jì)損失。

二、銅及其合金的分類、牌號(hào)和標(biāo)準(zhǔn)化

我國(guó)銅及銅合金習(xí)慣按色澤分類，一般分為四大類。紫銅，指純銅，主要品種有無(wú)氧銅、普通紫銅、磷脫氧銅、銀銅；黃銅，指以銅與鋅為基礎(chǔ)的合金，又可細(xì)分為簡(jiǎn)單黃銅和復(fù)雜黃銅，復(fù)雜黃銅中又以第三組元冠名，如鎳黃銅、硅黃銅、鉛黃銅、鐵黃銅；青銅，指除銅-鎳、銅-鋅合金以外的銅基合金，主要品種有錫青銅、鋁青銅、硅青銅、特殊青銅（又稱高銅合金）；白銅，指銅鎳系合金。

對(duì)這四類銅及銅合金，國(guó)家制定了四大類標(biāo)準(zhǔn)。其一為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，其中GB/T 5231-2012規(guī)定了加工銅及銅合金的化學(xué)成分及產(chǎn)品形狀；其二為化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)；其三為理化性能試驗(yàn)方法，其中包括了電阻系數(shù)、超聲波探傷、渦流探傷、殘余應(yīng)力、脫鋅腐蝕、無(wú)氧銅含氧量、斷口、晶粒度等測(cè)定方法；其四為產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其中包括陰極銅、電工用銅線錠、鑄造黃銅錠、鑄造青銅錠、粗銅、銅-鈹中間合金、銅精礦以及銅合金加工材標(biāo)準(zhǔn)。

三、艦船和海洋工程用銅合金的腐蝕

1.海洋環(huán)境的腐蝕特性

海水是一種類電解質(zhì)溶液，溶有一定的氧，含鹽量、海水電導(dǎo)率、溶解物質(zhì)、pH值、溫度、海水流速和海生物等都會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)生影響，這就決定海水腐蝕的電化學(xué)特征：

①海水中的氯離子等鹵素離子能阻礙和破壞金屬的鈍化；

②海水腐蝕的陰極去極化劑是氧，陰極過(guò)程是腐蝕反應(yīng)的控制性環(huán)節(jié)；

③海水腐蝕的電阻性阻滯較小，異種金屬的接觸能造成顯著的電偶腐蝕；

④在海水中由于鈍化的局部破壞，很容易發(fā)生點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕等局部腐蝕。

海洋環(huán)境是指從海洋大氣到海底泥漿這一范圍內(nèi)任一種物理狀態(tài)，包括海 洋大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮汐區(qū)、全浸區(qū)、海泥區(qū)，每個(gè)區(qū)帶都有其特有的腐蝕環(huán)境，銅及銅合金在同一海域的不同區(qū)域內(nèi)的腐蝕性是不同的，如圖1所示。而全球不同地區(qū)的海洋，表現(xiàn)的腐蝕性也有差異，這些差異是由以下的腐蝕因素造成的：溫度、風(fēng)速、流速、日照、鹽度、pH值、海生物種類等，可歸納為化學(xué)因素、物理因素、生物因素，如表4所示。

2.銅及銅合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性

銅及銅合金在海水中耐蝕性優(yōu)良有多方面的原因。

① 銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即銅的離子化困難。形成Cu2+和Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。銅在海水中腐蝕時(shí)，陰極反應(yīng)不是析氫的陰極去極化反應(yīng)，而是發(fā)生氧的陰極去極化。銅的腐蝕受氧的離子化過(guò)程影響。

② 銅合金在海水中，表面直接形成氧化亞銅保護(hù)薄膜，上面還沉積有其他腐蝕產(chǎn)物，如氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅和含鈣物質(zhì)。

③ 銅離子有毒性，能阻止海生動(dòng)、植物的聚集，阻止海生物腐蝕。銅在海水中的腐蝕大多屬于均勻腐蝕。但由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，加上艦船和海洋工程中使用的部件經(jīng)受的工況條件變化很大，銅合金有可能發(fā)生各種局部腐蝕，它們的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均勻腐蝕。

3.銅合金的局部腐蝕類型

(1)電偶腐蝕

當(dāng)兩種電偶序相差較大的金屬相連接并暴露于海洋環(huán)境時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，在相連的電偶中，一種金屬是陽(yáng)極，另一種是陰極，陽(yáng)極將被腐蝕。腐蝕程度取決于兩種金屬的電位差，電位差越大，則腐蝕越嚴(yán)重，陽(yáng)極和陰極的面積比也是關(guān)鍵，小陽(yáng)極、大陰極則腐蝕速度快。典型的電偶腐蝕例子是遠(yuǎn)洋船的青銅螺旋槳和鋼船體的裸露面之間產(chǎn)生的腐蝕，青銅的電位約是-0.31V(SCE)，船鋼板約為-0.61V，如果船板鋼有一塊裸露，那么就是陽(yáng)極，而螺旋槳是陰極。

要控制電偶腐蝕則需恪守幾項(xiàng)原則。首先，應(yīng)考慮在兩種金屬之間加上絕緣層，如不能，則應(yīng)在電偶的陰極上覆上不導(dǎo)電的保護(hù)層，再者，可減小陰極面積。

(2)縫隙腐蝕

金屬部件安裝在一起時(shí)難免有縫隙，在海水中這種縫隙對(duì)于能產(chǎn)生氧化膜的金屬而言就有可能產(chǎn)生縫隙腐蝕，在縫隙中，氧不足，鈍化膜逐漸退化，縫隙外氧充足，鈍化膜完整，于是縫隙外是腐蝕的陰極，縫隙內(nèi)是腐蝕的陽(yáng)極。由于設(shè)計(jì)和安裝的特點(diǎn)（如密封墊、墊圈、鉚釘?shù)龋饘俨考目p隙難免會(huì)產(chǎn)生，當(dāng)海洋生物附著或涂層局部脫落時(shí)縫隙也會(huì)產(chǎn)生。有些銅合金的縫隙腐蝕則有不一樣的特點(diǎn)，即在縫隙外的銅離子被流動(dòng)海水去除了，而縫隙內(nèi)的銅離子濃度更高，形成了銅的濃度差電池，縫隙內(nèi)是陰極，縫隙外是陽(yáng)極。

控制縫隙腐蝕的措施是，改進(jìn)設(shè)計(jì)，盡量減少縫隙，實(shí)施陰極保護(hù)減輕腐蝕，減小縫隙外部的金屬面積，減小陰極面積來(lái)控制縫隙內(nèi)部的腐蝕。

(3)點(diǎn)蝕

銅合金制品表面往往存在多種缺陷，如化學(xué)成分不均勻，金相組織不均勻，夾雜物，表面附著物或沉積物，這些不均勻性會(huì)破壞銅合金表面的氧化膜，形成點(diǎn)蝕源，這些點(diǎn)蝕源與表面膜完整的地方形成了電偶腐蝕，點(diǎn)蝕源是陽(yáng)極，不斷被腐蝕，***后可使部件穿孔泄漏。

防止點(diǎn)蝕的方法是減少表面缺陷，經(jīng)常清洗構(gòu)件，對(duì)一些管件，早期預(yù)成膜的辦法是十分有效的，根據(jù)部件特點(diǎn)還可采用緩蝕劑或電化學(xué)保護(hù)。

(4)脫成分腐蝕

脫成分腐蝕是某些銅合金的特殊腐蝕形式，如***常見(jiàn)的是鋅含量大于15％的黃銅，尤其是α+β雙相黃銅，還有含有γ-2相的鋁青銅的脫鋁腐蝕和銅鎳合金的脫鎳腐蝕。

黃銅是銅和鋅的固溶體，鋅是固溶體中的陽(yáng)極成分，鋅被優(yōu)先地選擇性溶解，銅合金變成了脫鋅的海綿銅，從而引起材料破壞。鋁青銅中含有γ-2相時(shí)，當(dāng)γ-2相沿晶界形成網(wǎng)狀時(shí)，脫鋁腐蝕***嚴(yán)重。

抑制黃銅脫鋅腐蝕的方法是選用含Zn量較低的黃銅，也可根據(jù)情況加入抑制脫鋅的合金元素如砷、硼、錫、磷或銻。抑制鋁青銅脫鋁的方法是通過(guò)熱處理消除γ-2相的沿晶界析出，或添加l％~2％的鐵或4.5％以上的鎳。運(yùn)用攪拌摩擦處理也可大大改善組織結(jié)構(gòu)，抑制鋁青銅的脫鋁腐蝕。

(5)應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕斷裂（或開裂）(stress corrosion cracking, SCC）是指受拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在某些特定的介質(zhì)中，由于腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力的協(xié)同作用而發(fā)生的斷裂（或開裂）現(xiàn)象。在這里，開裂和斷裂分別對(duì)應(yīng)于cracking和fracture，前者突出開始出現(xiàn)裂紋，而后者包括從裂到斷，似可通用，因問(wèn)題而異，不必強(qiáng)調(diào)一致。一般認(rèn)為發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂需具備三個(gè)基本條件，即敏感材料、特定介質(zhì)和拉伸應(yīng)力。這說(shuō)明應(yīng)力腐蝕是一種較為復(fù)雜的現(xiàn)象：當(dāng)應(yīng)力不存在時(shí)，敏感材料在該特定介質(zhì)環(huán)境中腐蝕甚微；施加應(yīng)力后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，該敏感材料會(huì)在腐蝕并不嚴(yán)重而應(yīng)力又不夠大的情況下發(fā)生斷裂。一般認(rèn)為純金屬不會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，而每種合金的應(yīng)力腐蝕斷裂只是對(duì)某些特定的介質(zhì)敏感。隨著合金使用環(huán)境不斷拓展，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能引起各種合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境非常廣泛。

銅合金在外界拉應(yīng)力或自身殘余應(yīng)力作用下，遇到與之匹配的腐蝕介質(zhì) （含NH4+的溶液或蒸氣、汞鹽溶液），就有可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，這是一種能產(chǎn)生貫穿性裂紋的破壞，危害性極大。四大類銅合金中，紫銅和白銅在海洋環(huán)境中抗應(yīng)力腐蝕性能***佳，黃銅對(duì)應(yīng)力腐蝕***敏感，青銅次之。黃銅的“季裂”是典型的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象，潮濕、含氧的氨氣、銨鹽、汞鹽等都能使黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕，SO2有加速作用。黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕的機(jī)理是，首先銅的表面產(chǎn)生保護(hù)膜，然后保護(hù)膜在應(yīng)力下開裂，促進(jìn)了沿晶的陽(yáng)極性溶解，溶解處再形成保護(hù)膜，再開裂，再溶解，而沿晶界的陽(yáng)極性溶解是由于黃銅中的鋅被選擇性溶解造成的。當(dāng)黃銅在介質(zhì)中不生成膜時(shí)，有可能產(chǎn)生穿晶應(yīng)力腐蝕。一般來(lái)說(shuō)α黃銅的SCC是沿晶的，β黃銅是穿晶的，而α+β黃銅可以是穿過(guò)β相又沿著。相晶界擴(kuò)展的。

降低黃銅應(yīng)力腐蝕敏感性的措施除了降低殘余應(yīng)力、改善環(huán)境介質(zhì)以外，降低鋅的含量，或加入適量的抑制應(yīng)力腐蝕的微量元素Si也是有效的。

部分青銅也有相當(dāng)?shù)膽?yīng)力腐蝕敏感性，如錳青銅、鋁青銅、鈹青銅、螺旋槳用復(fù)合青銅在污染海水中也有應(yīng)力腐蝕。但青銅的應(yīng)力腐蝕抗力高于黃銅。

(6)腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是指材料或構(gòu)件在交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂。交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境共同作用所造成的破壞要比單純的交變應(yīng)力造成的破壞（即疲勞）或單純的腐蝕作用造成的破壞嚴(yán)重得多。船舶推進(jìn)器、渦輪及渦輪葉片、泵軸和泵桿、海洋平臺(tái)等常出現(xiàn)這種破壞。腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕有共同之處，都涉及應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用，但也有很大區(qū)別：腐蝕疲勞是在交變應(yīng)力作用下發(fā)生，而應(yīng)力腐蝕通常在拉應(yīng)力作用下發(fā)生；純金屬也會(huì)發(fā)生腐蝕疲勞，且金屬構(gòu)件發(fā)生腐蝕疲勞不需要材料一介質(zhì)環(huán)境的特殊組合，只要存在腐蝕介質(zhì)，在交變應(yīng)力作用下就會(huì)發(fā)生。

正常情況下，設(shè)計(jì)人員總會(huì)賦予動(dòng)態(tài)的銅合金關(guān)鍵部件較高的安全系數(shù)，發(fā)生腐蝕疲勞斷裂的可能性小，但一旦發(fā)生，后果很嚴(yán)重。為避免腐蝕疲勞應(yīng)注意如下方面：

① 合理選材，一般來(lái)說(shuō)抗點(diǎn)蝕能力高的材料，抗腐蝕疲勞的性能也較高，應(yīng)力 腐蝕敏感的材料，腐蝕疲勞的性能也較差。還要注意，材料強(qiáng)度高的，腐蝕疲勞強(qiáng)度未必高。

② 精心設(shè)計(jì)，盡量降低部件的應(yīng)力水平，避免部件出現(xiàn)尖銳缺口，減少應(yīng)力集中 。

③ 如有可能，可以采用消除內(nèi)應(yīng)力的熱處理，而對(duì)工件采用噴丸處理，使工件表層有殘余壓應(yīng)力則多半是有益的。

④ 針對(duì)性地采用涂層、緩蝕劑或電化學(xué)保護(hù)也可產(chǎn)生很好的效果。

(7)空泡腐蝕

與流體相對(duì)高速運(yùn)動(dòng)的銅合金部件其周圍的流體壓力分布是不均勻的，如艦船推進(jìn)器，泵閥的進(jìn)出口或換熱器管的進(jìn)出口，在低壓區(qū)金屬表面局部區(qū)域，形成流體的空泡，隨后這些空泡在下游潰滅，產(chǎn)生高壓的沖擊波或微射流，壓力可達(dá)400atm(latm=101325Pa，下同），甚至更高，損壞金屬表面的保護(hù)膜，加速了腐蝕的進(jìn)行，這種空泡形成和潰滅的多次循環(huán)所引起的金屬的累積損傷叫空泡腐蝕。

空泡腐蝕是沖擊波或微射流力學(xué)因素和腐蝕介質(zhì)腐蝕的協(xié)同作用造成的。力學(xué)作用可破壞銅合金的保護(hù)膜，促進(jìn)腐蝕，而進(jìn)一步的腐蝕又產(chǎn)生蝕坑或使蝕坑變深、變粗糙，這又反過(guò)來(lái)促進(jìn)空泡的形核。表5列舉了一些常用銅合金的相對(duì)空泡腐蝕速度，表6則列出了一些螺旋槳銅材空泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。

抑制空泡腐蝕的主要措施有：

① 改進(jìn)設(shè)計(jì)，從水力學(xué)角度降低流體的壓力差，減少空泡的形成。

② 提高部件表面光潔度，降低空泡形成概率。

③ 采用彈性高的橡膠或塑料涂層，吸收沖擊波。

④ 采用陰極保護(hù)，在工件部位產(chǎn)生氫氣泡以緩沖空泡的沖擊波。

⑤ 合理選用材料。

(8)沖刷腐蝕

金屬表面與腐蝕性流體之間由于高速相對(duì)運(yùn)動(dòng)而引起的金屬損壞現(xiàn)象，稱沖刷腐蝕。腐蝕性流體可以是單相流，也可能是含有氣相和固相的多相流。無(wú)論是單相或多相流引起的沖刷腐蝕，一般來(lái)說(shuō)，相對(duì)速度越高，流體中懸浮的固體顆粒越多、越硬，質(zhì)量越大，則沖刷腐蝕越嚴(yán)重。表7給出了幾種銅合金在幾種流速下的單相海水中的腐蝕速率。

表中數(shù)據(jù)表明，流速高時(shí)腐蝕速率高，也表明了不同的銅合金耐沖刷腐蝕的能力差別很大。一般情況下，每一種銅合金都有一個(gè)耐沖刷腐蝕的極限流速，被稱為臨界流速，超過(guò)臨界流速，材料的破壞速度會(huì)突然顯著加快。當(dāng)然這個(gè)臨界流速的值除與材料相關(guān)，還與腐蝕流體的各種參數(shù)有關(guān)。

文獻(xiàn)中顯示給出在簡(jiǎn)單的流體中，即潔凈海水中，幾種銅合金的臨界流速。紫銅的臨界流速為0.9m/s，含砷海軍黃銅為1.8m/s，含砷鋁黃銅為3m/s，90Cu-10Ni(1.5Fe)為3.6m/s,70Cu-30Ni(0.7Fe)為4.5m/s，在冷凝器中典型海水流速為2.4m/s,那么只有后三種銅合金可用于制備海水冷凝器。

如果上述潔凈海水流體溫度升高，pH變化，海水被污染，含有泥沙等，那么臨界流速還會(huì)降低。

沖刷腐蝕的機(jī)理說(shuō)到底是金屬表面在腐蝕介質(zhì)中具有一層保護(hù)膜，而沖刷作用使這層膜變薄或被破壞，從而使裸露金屬進(jìn)一步腐蝕，如果沖刷的力學(xué)作用進(jìn)一步加大，大大超過(guò)臨界流速時(shí)，那么金屬還會(huì)被機(jī)械性地直接剝離。鑒于這種機(jī)理，減小沖刷腐蝕的措施有：

① 選擇耐沖刷腐蝕的材料，如表7所示，在銅合金中8m/s高速?zèng)_刷時(shí)，耐沖刷 腐蝕性能優(yōu)劣排序?yàn)?0Cu-30Ni(0.5Fe)，90Cu-10Ni(0.8Fe)，鋁黃銅，海軍黃銅，70Cu-30Ni(0.05Fe)，鋁青銅，硅青銅。

② 改變腐蝕介質(zhì)，添加緩蝕劑，過(guò)濾掉懸浮固體顆粒，降低操作溫度，都可降低沖刷腐蝕。

③ 改進(jìn)設(shè)計(jì)，降低流速，減小湍流，加厚易損部位或使這些部位易于更換修補(bǔ)。

④ 采用適當(dāng)?shù)臓奚?yáng)極或電化學(xué)陰極保護(hù)，也是有效的措施。

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