摘要：近年來，高性能電解銅箔被廣泛應(yīng)用于電子行業(yè)和鋰電池行業(yè)等。在銅箔的制備和生產(chǎn)過程中，添加劑對(duì)銅箔組織性能產(chǎn)生較大影響。因普通添加劑暴露的問題多，已較難滿足新產(chǎn)品的需求，為進(jìn)一步提升產(chǎn)品，需開發(fā)性能更優(yōu)越的添加劑。文章先總結(jié)了普通添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的影響，有無機(jī)類的氯離子，有機(jī)類的聚醚類化合物、含硫類化合物和明膠等。在此基礎(chǔ)上，對(duì)新型添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的優(yōu)化進(jìn)行探討：***、6.0mg/L 硫酸鈰鹽可均勻細(xì)化晶粒，改善銅箔力學(xué)性能。第二、聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉復(fù)合添加劑能使銅晶面向(220)擇優(yōu)取向，促進(jìn)鍍層均勻致密化。第三、二巰基苯并咪唑后使銅箔晶粒尺寸變大且晶界數(shù)目變小，降低銅箔強(qiáng)度和表面粗糙度。

關(guān)鍵詞：電解銅箔；添加劑；織構(gòu)；力學(xué)性能；組織性能

引言

電解銅箔[1]是電子工業(yè)中的重要原料，主要應(yīng)用于電路板及鋰離子電池中。電解銅箔采用直流電沉積技術(shù)，不溶性金屬為陽(yáng)極，鈦錕為陰極，將兩者浸入到硫酸銅電解液中進(jìn)行電解，銅離子沉積在鈦錕表面形成銅箔，再剝離、水洗、干燥，收卷后形成生箔，再經(jīng)過表面處理工序得到銅箔。

1.電解銅箔組織性能及其影響

電解銅箔的組織性能主要指銅箔的晶粒和晶面的生長(zhǎng)、表面粗糙度及其織構(gòu)[2]這三方面。晶粒和晶面生長(zhǎng)的宏觀表現(xiàn)為對(duì)銅箔光面和毛面外觀形貌和粗糙度的影響，因?yàn)殂~晶粒晶面生長(zhǎng)過程是在電解過程中析出銅原子，由液相銅離子轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嚆~晶體，然后由一個(gè)固相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)固相的過程。表面粗糙度是受晶粒的影響，晶粒有大小之分，統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)，大晶粒沉積形成的銅箔表面往往凹凸不平、甚至出現(xiàn)頂部聚集和銅刺等現(xiàn)象，顆粒大小不均勻現(xiàn)象，此時(shí)形成的銅箔其表面粗糙度較大。當(dāng)銅箔由小銅晶粒沉積形成時(shí)則情況相反。銅箔的織構(gòu)指的是晶面的擇優(yōu)取向[2]和晶面生長(zhǎng)。織構(gòu)形成的實(shí)質(zhì)是銅原子遵循各種不同的機(jī)制沉積排列成相對(duì)應(yīng)的各種晶面，各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度不同，部分晶面會(huì)擇優(yōu)生長(zhǎng)，而擇優(yōu)生長(zhǎng)的晶面就會(huì)形成織構(gòu)，這些晶粒擇優(yōu)取向是無規(guī)律的。

在不同環(huán)境下，其應(yīng)力、能量會(huì)逐漸發(fā)生改變。電解銅箔的組織性能中其織構(gòu)對(duì)銅箔的影響***大，主要體現(xiàn)在其內(nèi)應(yīng)力[3]和力學(xué)性能方面。這是由于織構(gòu)的存在，影響銅箔的各項(xiàng)性能。一般來說，銅箔宏觀性能取決于織構(gòu)等微觀結(jié)構(gòu)。

2.不同添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的影響

電解銅箔組織性能中，其織構(gòu)對(duì)銅箔的影響***大，主要體現(xiàn)在內(nèi)應(yīng)力和力學(xué)性能方面。因此改變銅箔織構(gòu)是優(yōu)化其組織性能的關(guān)鍵，那么添加劑對(duì)織構(gòu)是怎么產(chǎn)生影響的呢？添加劑[2,4]加入生箔系統(tǒng)后，因銅離子的遷移能力比較低，添加劑加入后會(huì)吸附成核中心周圍銅離子，導(dǎo)致其周圍銅離子濃度變低，進(jìn)而達(dá)到抑制晶粒晶面的生長(zhǎng)，促使新的晶面(220) 生長(zhǎng)。添加劑能促新成核中心形成，覆蓋其他晶粒晶面，晶粒生長(zhǎng)狀態(tài)會(huì)受到極大影響。添加劑會(huì)使銅箔晶粒逐漸細(xì)化使收縮拉應(yīng)力變大。由于銅離子的表面活性較差，導(dǎo)致銅箔剝離后，添加劑電子密度比周圍粒子高，粒團(tuán)體積逐漸變大，則面壓應(yīng)力升高。

2.1 一般添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的影響

目前一般添加劑[5]主要有無機(jī)類的氯離子等，有機(jī)類的聚醚類化合物和含硫類化合物，明膠等。

2.2 氯離子對(duì)電解銅箔組織性能的影響

在酸性鍍銅中，氯離子[6,7]有整平作用。以鹽酸的形式加入，配合其他添加劑改善陰極沉積物結(jié)構(gòu)。在銅電沉積中，氯離子能提升電極表面銅的濃度，降低活化極化，助于晶核的生長(zhǎng)。氯離子濃度較低時(shí)，以(100)面錐體狀單晶平行沉積在鈦表面。氯離子濃度較高時(shí)，形成(111) 面立方晶體促進(jìn)陰極極化，當(dāng)其濃度低于臨界值時(shí)會(huì)產(chǎn)生樹叉狀條紋。

2.3 聚醚類有機(jī)物對(duì)電解銅箔組織性能的影響

聚乙二醇屬于聚醚類化合物，能在陰極與溶液界面上定向排列并產(chǎn)生吸附作用，使表面的界面張力降低[8]，增強(qiáng)電解液與陰極界面的潤(rùn)濕性陰極極化能力，提高沉積層的整平性及潤(rùn)濕性，加入后可以增加銅離子的分散能力，可以消除銅鍍層的針孔，使鍍層的晶粒均勻、細(xì)致和緊密。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，聚乙二醇用量增加，銅(220)織構(gòu)變多，銅(111) 織構(gòu)先增后減。對(duì)銅箔的抗拉強(qiáng)度影響不大，但會(huì)使銅箔伸長(zhǎng)率降低。

2.4 明膠對(duì)電解銅箔組織性能的影響

明膠的分子量會(huì)影響銅箔的表面形貌，在陰極表面吸附區(qū)域大時(shí)，銅箔毛面則呈丘壑狀；分子量小時(shí)吸附區(qū)域小，銅箔毛面則呈尖錐狀。明膠具有細(xì)化晶粒和整平作用[9]，能提高銅箔常溫抗拉強(qiáng)度和延伸率，但會(huì)降低銅箔高溫抗拉強(qiáng)度和延伸率。因?yàn)槟艽龠M(jìn)(200)，(111)織構(gòu)生長(zhǎng)，在酸液中明膠膠團(tuán)帶正電(結(jié)構(gòu)中有氨基)，陽(yáng)離子電泳移動(dòng)到電流密度高的地方吸附且和銅離子進(jìn)行絡(luò)合[10]，使銅離子難得到電子，因此阻礙了銅離子在陰極輥上快速沉積，使陰極輥上銅的生長(zhǎng)點(diǎn)增多，晶核更均勻，因此明膠具有整平作用。

3.新型添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的優(yōu)化

3.1硫酸鈰鹽對(duì)銅箔組織性能的影響

稀土金屬包含鈰、釩、銅等元素，其中釔、鈰用的***多。稀土金屬原子內(nèi)層4f 軌道中未充滿電子，其空位對(duì)電子的吸引力較強(qiáng)，能與許多非金屬元素發(fā)生化學(xué)親和共沉積成合金鍍層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適量的硫酸鈰鹽可細(xì)化晶粒且使其均勻致密化，加入6.0mg/L 該鹽時(shí)，晶粒細(xì)化的效果***好，銅箔的力學(xué)性能得到改善。未加硫酸鈰鹽時(shí)，銅箔組織中尖錐狀晶粒較大且大小不一，原因是在電解沉積銅時(shí)，過電位低，結(jié)晶形成晶核較少，成核晶粒快速增長(zhǎng)成尖錐狀晶粒，抑制了后續(xù)形核晶粒的生長(zhǎng)。適量的硫酸鈰能細(xì)化晶粒，原因是鈰陽(yáng)離子能提高陰極極化，有效提高電流效率，鈰陽(yáng)離子易吸附在晶體生長(zhǎng)活性點(diǎn)上抑制晶粒生長(zhǎng)使銅箔晶粒細(xì)化，但鈰元素過多會(huì)使其特性吸附作用減弱失去細(xì)化晶粒效果。

3.2復(fù)合添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的影響

聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素- 鎢酸鈉屬于復(fù)合添加劑。該添加劑能顯著提升電極極化能力，表明該復(fù)合添加劑對(duì)銅的電沉積起到抑制作用。隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積在銅箔表面的微米級(jí)銅晶粒數(shù)量增多，使銅箔質(zhì)量變大。復(fù)合添加劑[11]有促進(jìn)鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。銅箔表面銅峰的沉積了一層較均勻的微米級(jí)晶粒，深鍍效果佳，但晶粒過于細(xì)小，對(duì)剝離強(qiáng)度的提升非常有限。峰頂瘤點(diǎn)形貌明顯改善，由尖刺狀向光滑圓潤(rùn)形貌轉(zhuǎn)變。抑制銅峰頂部樹枝狀晶粒產(chǎn)生。緣由是在相同電沉積參數(shù)，該復(fù)合添加劑的絡(luò)合效用提高深鍍效果。羥乙基纖維素屬于非離子型活性劑，其能有效提升銅箔的延伸率與抗拉強(qiáng)度，鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長(zhǎng)速率，促進(jìn)銅箔晶面由(111),(200)向(220)擇優(yōu)取向。

3.3二巰基苯并咪唑?qū)﹄娊忏~箔組織性能的影響

加入二巰基苯并咪唑能使銅箔晶粒尺寸變大，晶界數(shù)目減小，對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用減小，從而降低銅箔的力學(xué)強(qiáng)度和表面粗糙度。該添加劑也能抑制電沉積成核，因銅箔表面鼓起處電位高，抑制電沉積，則銅離子遷移到電位低的凹處沉積，使銅箔表面變得更平整。因此，二巰基苯并咪唑具有整平作用。隨著該添加劑濃度的增加，使得(220)晶面擇優(yōu)程度降低，因該添加劑對(duì)銅離子的沉積形核起抑制作用，使電沉積(111)及(200) 晶面的形核速率快，晶面面密度大，晶面擇優(yōu)程度增加，而(220)晶面擇優(yōu)程度減小。二巰基苯并咪唑的濃度為8.0mg/L 時(shí)，銅箔表面結(jié)晶顆粒細(xì)小化，濃度為12.0mg/L 時(shí)，產(chǎn)生異常顆粒，影響銅箔表面性能。銅離子在電解沉積時(shí)，因銅離子在垂直和平行方向的沉積形核速率不一致，導(dǎo)致電解銅箔沉積層產(chǎn)生凹凸點(diǎn)，凸起處電位差高，銅離子則先在此處進(jìn)沉積，其表面會(huì)出現(xiàn)尖狀顆粒。

4.結(jié)語(yǔ)

一般添加劑中氯離子有整平作用，能提升電極表面銅的濃度，降低活化極化，助于晶核的生長(zhǎng)。有機(jī)類聚乙二醇可提升銅離子的分散能力和消除針孔，使鍍層的晶粒均勻緊密和伸長(zhǎng)率降低。明膠具有細(xì)化晶粒和整平作用，能提高銅箔常溫抗拉強(qiáng)度和延伸率，但會(huì)降低其高溫抗拉強(qiáng)度和延伸率。

進(jìn)一步對(duì)新型添加劑對(duì)銅箔組織性能的優(yōu)化進(jìn)行探討：加入6.0mg/L 硫酸鈰鹽可均勻細(xì)化晶粒并改善銅箔的力學(xué)性能。聚二硫二丙烷磺酸鈉-羥乙基纖維素-鎢酸鈉復(fù)合添加劑能使鍍層均勻致密、改善深鍍等效果。鎢酸鈉可調(diào)節(jié)晶體的生長(zhǎng)速率，促進(jìn)銅箔粗化層晶面由(111)、(200)向(220)擇優(yōu)取向。二巰基苯并咪唑能降低銅箔的強(qiáng)度和銅箔表面粗糙度，當(dāng)其濃度為8.0mg/L 時(shí)，銅箔表面顆粒變細(xì)，使電沉積(111)、(200) 晶面擇優(yōu)度增加，(220)晶面擇優(yōu)程度減小。

來源：中國(guó)知網(wǎng)   作者：姚國(guó)歡