摘要:本文描述了銅合金出現(xiàn)的幾種***嚴重的腐蝕形態(tài),影響因素,產(chǎn)生機理及其危害。

關鍵詞:銅管凝汽器 應力腐蝕破裂 脫鋅 小孔腐蝕

前言

銅合金出現(xiàn)的***嚴重腐蝕形態(tài)有三種:應力腐蝕破裂(SCC)、脫除合金元素,和小孔腐蝕。了解這三種腐蝕形態(tài)的影響因素,產(chǎn)生機理及其危害,對銅合金的腐蝕防護有著重要意義。

1.應力腐蝕破裂

對應力腐蝕破裂敏感的金屬在拉應力和腐蝕環(huán)境作用下會出現(xiàn)這種腐蝕形態(tài).因此,一種金屬由于SCC而失效必須同時存在所有這三種因素:對應力腐蝕破裂的敏感性、拉應力和腐蝕環(huán)境。

造成應力腐蝕破裂的應力可以是外加應力,也可以是殘余應力。管子的支架間距過大,常常由于管子本身重量和冷卻劑重量造成管子下垂而出現(xiàn)外加應力。管子安裝時也會出現(xiàn)外加應力。管子在軋制過程中被拉伸或被撓曲亦出現(xiàn)外加應力。總之,外加應力的出現(xiàn)常常是工程設計質(zhì)量較差或安裝作業(yè)不當?shù)慕Y(jié)果。造成大部分應力腐蝕破裂的殘余應力是在成形過程中產(chǎn)生的并保留在金屬內(nèi)部。例如:由于機械加工不慎而產(chǎn)生壓痕或軋制喇叭口的形狀而使表面變形,也易于使合金產(chǎn)生殘余應力。

敏感的合金在產(chǎn)生SCC的過程中,除殘余應力的作用外,腐蝕環(huán)境也起著重要的作用。有氧存在的水中溶解了氨以后,如在蒸汽側(cè)的冷凝液中,敏感的銅合金由于鈍化膜破裂而被腐蝕并形成可溶性亞銅一氨配合物。在表面凝汽器的脫除空氣段,局部區(qū)域常常含有高濃度氨,空氣漏入就成為宜于產(chǎn)生SCC的環(huán)境。在凝汽器的這一區(qū)域,海軍黃銅的使用壽命有限。眾所周知,大氣污染物,如潮濕的二氧化硫,潮濕的二氧化碳皆能引起SCC。

一些常見的制作凝汽器管的銅合金在含氨環(huán)境中抗SCC的相對能力列于表1.可以看到,黃銅對SCC很敏感,然后是鋁青銅。銅一鎳合金和銅含量高的銅合金一樣,不受影響。

a一黃銅(即海軍黃銅)對SCC是敏感的。在促使海軍黃銅破裂的環(huán)境中,在拉應力的作用下,氧化膜局部破裂,繼而發(fā)生局部腐蝕。在合金表面上,晶界的活性比較高(陽極區(qū)),其溶解速率比晶界內(nèi)的晶粒高(陰極區(qū)).在裂紋尖端的溶液與本體水溶液相比腐蝕速率有顯著差別。在裂紋尖端,金屬離子水解而產(chǎn)生酸性條件,促使溶解和破裂。

2.脫除合金元素

脫除合金元素的這種腐蝕形態(tài)是通過電化學過程選擇性地溶出合金中比較活潑的組分所形成。***常見的例子是選擇性地溶出黃銅中的鋅,即脫鋅作用。脫鋁作用是失去鋁。脫鎳作用是失去鎳。鑄鐵水箱也出現(xiàn)脫除合金元素的現(xiàn)象,此時鑄鐵中的鐵選擇性地被溶出,剩下石墨層。這種情況稱之為石墨化。然而,***常見到的脫除合金元素的實例是脫鋅作用。黃銅脫鋅的類型一般有兩種:層狀脫鋅和栓狀脫鋅。層狀脫鋅又稱為均勻脫鋅,此時在黃銅表面上的鋅像一條條被剝走似的。栓狀脫鋅又稱作局部脫鋅,在黃銅的局部表面上由于鋅的溶解而形成蝕孔。蝕孔有時被腐蝕產(chǎn)物所覆蓋。黃銅發(fā)生層狀脫鋅時,表面層由于活性組份鋅的溶解而變成機械強度下降的銅層。當受到水的壓力或外部應力作用時就會發(fā)生開裂而遭受破壞.鋅含量高的黃銅在低硬、低pH的靜止水中會出現(xiàn)這種腐蝕形態(tài),同時由于氛離子和硫酸根離子的存在而加劇。沉積物下氧的差異充氣電池也會促進這種腐蝕。發(fā)生拴狀腐蝕時,其腐蝕產(chǎn)物是脆性、多孔的銅殘渣,可以保留在原處,也可能被水沖走而導致材料穿孔。這種局部腐蝕所產(chǎn)生的蝕孔常常沿著垂直金屬表面的方向具有明顯的深度。鋅含量低的鋁黃銅在中性、弱酸性或堿性介質(zhì)中較易發(fā)生這種腐蝕?？梢娒撲\腐蝕也是一種危害性不小的腐蝕類型。

脫鋅的機理有二種:

(l)鋅選擇性溶解理論:合金表面層中的鋅發(fā)生選擇性溶解,留下疏松的銅層。

(2)溶解一沉積理論:腐蝕的時候,銅和鋅同時以離子形式進入溶液,由于銅離子的析出電位比合金的腐蝕電位高,所以,銅離子很快地在靠近溶解地點的黃銅表面上以純銅的形式重新沉積。根據(jù)具體情況不同,兩種機理非?？赡芡瑫r起作用。

工業(yè)用黃銅出現(xiàn)脫鋅腐蝕時往往造成嚴重的后果。對于換熱器的黃銅管而言,由于管壁較薄,所以栓狀脫鋅產(chǎn)生的蝕孔穿透較深時就變得比較嚴重。對管板而言,由于管板較厚,所以同樣的腐蝕就顯得不太嚴重了。層狀脫鋅使整個表面上損失的金屬量比栓狀脫鋅多,但情況不太嚴重。

影響黃銅脫鋅的因素較多。泄水器管子中仍存在濕的區(qū)域,在這些區(qū)域能發(fā)生脫鋅腐蝕。滯流水中氧的供應減少而助長這種腐蝕。因此,在隙縫中和堆積層下的濕區(qū)域易發(fā)生脫鋅作用。在氯離子含量高的咸水或海水中,由于導電性強和氯離子容易穿透氧化膜而使黃銅發(fā)生脫鋅作用。在金屬表面上,銅鹽的水解會產(chǎn)生酸性環(huán)境而優(yōu)先溶解鋅。多孔性沉積物***氧的進入而形成氧的差異充氣電池,在這個部位會不斷地進行脫鋅腐蝕。溫度升高大大加速脫鋅腐蝕,特別是在局部熱的部位上。在海軍黃銅中添加合金化元素砷、磷或銻,能顯著地減小脫鋅腐蝕。鋁黃銅中添加合金化元素砷可以不發(fā)生脫鋅腐蝕。冷卻水中添加化學抑制劑能進一步控制脫鋅腐蝕。哇類緩蝕劑控制這種腐蝕是極其有效的。

3.小孔腐蝕

小孔腐蝕是一種相當隱蔽、危害性很大的腐蝕形態(tài)。它發(fā)生在個別小的區(qū)域上,但總的金屬損失量可忽略不計?？墒撬拇┩杆俾士赡芎艽?以致在比較短的時間內(nèi)導致穿孔。即使大部分管子表面不受影響,但它已不能輸送冷卻水了。

影響凝汽器銅管小孔腐蝕的因素主要有兩點,一是淤泥和泥砂的沉積產(chǎn)生金屬離子濃差電池而引起小孔腐蝕。二是高溫部位(熱偶電池)通過銅離子從熱陽極區(qū)直接遷移到較冷的陰極區(qū)而產(chǎn)生局部腐蝕。此外流過凝汽器銅管的水質(zhì)特別是其中是否有硫化氫的存在也是導致小孔腐蝕的原因之一。硫化氫通過改變氧化亞銅表面膜而加速腐蝕,和軟水相比較,硬水在較大程度上易使銅合金產(chǎn)生小孔腐蝕,重碳酸根和硫酸根離子則能影響蝕孔的生成。

一種觀點認為氯離子是影響銅管小孔腐蝕的***重要物質(zhì)。氯離子直接參與保護性氧化亞銅表面膜的生成,因為在氯離子存在下,金屬表面上初始形成的腐蝕產(chǎn)物是氯化亞銅,氯化亞銅水解生成氧化亞銅:

ZCu`+ZCI-一一ZCuCI一一CuZO+ZHCI根據(jù)Lucey’的意見.在任何特殊的部位上,如果形成CuCI的速率加快或水解消耗CuCI的速率降低,那么在該部位就會發(fā)生小孔腐蝕。氯化作用加速初始腐蝕產(chǎn)物氯化亞銅的生成;沉積物.如泥砂、淤泥、鈣垢等由于影響初始腐蝕產(chǎn)物的擴散而抑制氯化亞銅的水解,例如,凝汽器內(nèi)表面上有堆積物的部位就成了蝕孔形成的場所。

蝕孔產(chǎn)生的主要步驟是形成多孔的和從金屬表面局部脫落的氧化亞銅薄膜。這種情況是在氯化亞銅平衡受到干擾部位上發(fā)生的。在這些部位形成的氧化亞銅薄膜覆蓋有小塊固體氯化亞銅,被氧化成銅離子。

CuCI一~Cu“++lC一+e這些新生成的銅離子和基體金屬反應產(chǎn)生亞銅離子CuZ++Cu一一ZCu+

這就構成促使基體金屬腐蝕的陽極反應。在膜的外表面發(fā)生銅離子還原的陰極反應。這些銅離子是亞銅離子被水相中溶解氧氧化而形成,而亞銅離子的來源部分是從蝕孔內(nèi)部擴散通過膜所提供,部分是膜外表面陰極還原所產(chǎn)生的亞銅離子重復利用。在蝕孔上部形成的團塊是由堿性銅鹽組成(即:綠孔雀石CuCO?！u(OH)2)。在蝕孔內(nèi)部,銅、氯化亞銅和氧化亞銅共存,產(chǎn)生溶液的pH為2.5一4.0。因此,基體金屬由于自催化反應和酸性條件而被穿孔。

來源：中國知網(wǎng)   作者：楊小玲