摘要：耐蝕黃銅被廣泛地用作電廠、海船冷凝管的熱交換材料。本文重點(diǎn)介紹了合金元素對黃銅耐腐蝕性能的影響及其作用的機(jī)理。在黃銅中添加一定量稀土可以對熔體進(jìn)行脫氧、細(xì)化晶粒組織、改善雜質(zhì)元素在合金的形態(tài)和分布，并與其他元素結(jié)合形成緩蝕劑，提高合金的耐蝕性能。添加稀土是未來發(fā)展新型環(huán)保黃銅的重要方向。

關(guān)鍵詞：黃銅；稀土；合金元素；腐蝕

中圖分類號(hào)：ＴＧ１７４．２；ＴＧ１４６．１１　　　文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ文

章編號(hào)：１００５－７４８Ｘ（２０１２）０７－０６０５－０５

黃銅是以鋅為主要合金元素的銅合金，含鋅量一般在１０％～５０％之間，工業(yè)用黃銅的鋅含量均低于５０％，為單相的α黃銅和兩相的α＋β黃銅［１］。與純銅相比，黃銅不但具有銅及銅合金的一般特性，還具有優(yōu)于純銅的力學(xué)性能以及價(jià)格低和色澤美的優(yōu)勢，使之成為了應(yīng)用***廣泛、***經(jīng)濟(jì)的銅合金。

黃銅的耐蝕性是極其重要的使用性能。耐蝕黃銅以其優(yōu)良的導(dǎo)熱性、耐腐蝕性能而被廣泛地用作電廠、海船的冷凝管之類的熱交換材料。但是黃銅在使用過程中還存在脫鋅腐蝕與應(yīng)力腐蝕破裂的問題，給工業(yè)生產(chǎn)中帶來許多隱患。進(jìn)一步提高黃銅的耐腐蝕性能，防止黃銅管的腐蝕失效，對相關(guān)工業(yè)部門的安全和經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，具有十分重要的意義。

1.合金元素對黃銅耐腐蝕性能的影響

為抑制黃銅脫鋅，研究者們采取了很多措施，其中***有效的方法就是添加合金元素，目前所采用的合金元素有錫、鋁、鎳、錳、砷、硼、銻、稀土等。單一添加某種合金元素，一般會(huì)有一個(gè)***合適的添加量，以達(dá)到***佳的耐腐蝕性能；而添加多種合金元素，它們之間會(huì)有一個(gè)***佳的添加量及比例，從而產(chǎn)生協(xié)同作用，使黃銅的耐腐蝕性能相對于添加單一元素的黃銅進(jìn)一步提高。選擇幾種合金元素合理組合和確定其***佳的添加量及比例，以提高黃銅的耐腐蝕性能，是合金成分設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問題。

但是添加合金元素后，不可避免地會(huì)對合金的一些其它性能造成不利影響。所以，在利用合金化的方法提高其耐蝕性的同時(shí)，避免或減少對其它性能的有害影響，特別是保證良好的綜合成型加工能力，則是合金成分設(shè)計(jì)的另一個(gè)關(guān)鍵問題。下面列出了復(fù)雜黃銅常用的合金元素對性能的影響，以及它們相互之間存在的協(xié)同作用。

1.1砷的影響

１９２８年，Ｒ．Ｍａｙ［２］報(bào)道了在黃銅中添加微量砷可以抑制黃銅脫鋅。隨后，國內(nèi)外學(xué)者對砷抑制黃銅脫鋅的機(jī)理作了大量研究，主要有兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，砷的加入抑制了陰極過程，即銅的再沉積 過程，從 而抑制 脫鋅。Ｒ．Ｍａｙ［２］提 出：添加Ａｓ的α黃銅暴露于海水中時(shí)，在銅合金表面會(huì)沉積一層Ａｓ膜，這層膜作為氧的載體，可以將 Ｃｕ＋氧化為Ｃｕ２＋，隨后 Ｃｕ２＋以不溶的堿式氯化物形式沉積在基體上，這樣降低了界面附近的銅離子濃度，抑制了銅的再沉積過程。Ｌｕｏ［３］認(rèn)為：砷的加入，降低了氫在α黃銅上的過電位，使得在陰極位置氫先于銅被還 原，從而抑制了 銅 的 再 沉 積。Ｌｕｃｅｙ［４］則認(rèn)為，只有 Ｃｕ２＋才可以被α黃銅還原為銅，微量的砷把Ｃｕ２＋還原為Ｃｕ＋，使得 Ｃｕ２＋的濃度保持在一個(gè)很低的水平，抑制了銅的再沉積。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，砷是通過抑制陽極過程，即鋅的優(yōu) 先 溶 解 過 程 來 抑 制 脫 鋅。Ｌａｎｇｅｎｇｇｅｒ［４］在ＣｕＣｌ２或ＣｕＣｌ的５％ ＨＣｌ介質(zhì)中研究了砷的作用機(jī)制，他認(rèn)為砷與銅及鋅相互作用，在黃銅的晶界形成Ｃｕ－Ａｓ－Ｚｎ的保護(hù)層，阻 礙鋅的優(yōu)先溶解。姚祿安［５］等利用正電子湮沒技術(shù)研究了α黃銅及α＋β雙相黃銅，證實(shí)了砷對雙空位體擴(kuò)散的抑制，并認(rèn)為砷在黃銅中形成了“雙空位－砷對”，這種復(fù)合體的遷移比自由雙空位困難，降低了鋅的輸運(yùn)能力，即降低了鋅的擴(kuò)散能力，從而抑制了鋅的優(yōu)先溶解。雖然砷能很有效地抑制黃銅的脫鋅，大幅度提高黃銅的耐腐蝕性，但是由于砷是劇毒元素，生產(chǎn)過程中的有毒氣體和塵埃會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人們健康，而且加砷也會(huì)對合金的其它工藝性能造成負(fù)面影響。因此，在這個(gè)環(huán)境污染日益嚴(yán)重的世界形勢下，研究者們希望尋找到一種砷的替代元素，從而消除黃銅工業(yè)中的砷污染。

1.2硼的影響與硼－砷協(xié)同作用

１９８４年，Ｔｏｉｖａｎｅｎ［６］***在鑄造Ｃｕ－Ｚｎ雙相黃銅中加入微量元素硼，證實(shí)了微量元素硼能有效地抑制黃銅脫鋅。而且，他認(rèn)為這是硼占據(jù)了脫鋅后產(chǎn)生的空位阻止鋅原子遷移的結(jié)果。王吉會(huì)等［７］對加硼后的ＨＡｌ７７－２鋁黃銅的組織、力學(xué)性能、耐腐蝕性能、耐磨蝕性能等作了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)鋁黃銅中添加硼以后，晶粒細(xì)化，硬度提高，耐腐蝕性能和耐磨蝕性能明顯改善。他們采用正電子湮沒試驗(yàn)研究了硼的作用機(jī)制，并認(rèn)為：硼原子能填充到晶界和雙空位處，增強(qiáng)這些地方的鍵合力，阻礙了鋅原子通過雙空位的擴(kuò)散和晶界而遷

移；ＨＡｌ７７－２中硼的***佳含量為０．０１％。同時(shí)，王吉會(huì)等［８］還采用同樣的手段，對加硼、加砷的ＨＡｌ７７－２鋁黃銅進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。將研究結(jié)果與只加硼和只加砷的ＨＡｌ７７－２鋁黃銅進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)砷硼的聯(lián)合加入比單獨(dú)加硼或加砷能更有效地抑制黃銅的脫鋅腐蝕，且在***佳的硼、砷含量下黃銅的脫鋅系數(shù)幾乎等于１，即幾乎完全抑制了脫鋅。而且，他們還通過計(jì)算得出，鋁黃銅中***佳的硼、砷添加量的原子百分比近似為１∶１，且含量約為５×１０－４。所以他們認(rèn)為，砷與硼的配合是以 Ａｓ－Ｂ對的方式在起作用。雖然硼、砷單獨(dú)加入后，形成的“雙空位－硼原子”復(fù)合體與“雙空位－砷原子”復(fù)合體能夠占據(jù)雙空位，降低雙空位的擴(kuò)散能力而抑制脫鋅，但是由于它們不能完全填充雙空位，只是它們只能減緩，而不能阻止雙空位的遷移；而砷、硼協(xié)同作用形成的Ａｓ－Ｂ對能完全填充腐蝕后產(chǎn)生的雙空位，從而阻斷滲流通道，阻止雙空位的遷移，從而有了完全抑制黃銅脫鋅的可能。

張智強(qiáng)等［９］研究了加硼、加砷的 ＨＳｎ７０－１錫黃銅的成分、組織和耐腐蝕性能，證實(shí)了砷、硼在其中的協(xié)同作用提高了合金的耐腐蝕性能；凌勁松［１０］則研究了加硼、加砷的 ＨＳｎ７０－１錫黃銅的抗污性和耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)砷、硼協(xié)同作用下的錫黃銅的抗污性和耐腐蝕性都得到了提高，并認(rèn)為硼的加入改變了表層氧化亞銅的缺陷結(jié)構(gòu)，使氧化亞銅膜更加均勻致密，不易受侵蝕

1.3錫的影響

錫的加入將同時(shí)提高黃銅的強(qiáng)度、硬度和耐蝕性。一般認(rèn)為，錫在陽極的腐蝕過程中不斷向黃銅腐蝕表面聚集，形成致密的四價(jià)錫化合物膜，這層膜具有阻滯基體陽極腐蝕的作用，抑制黃銅的脫鋅，使其耐蝕性大幅度提高。Ｓｅｕｎｇｍａｎ　Ｓｏｈｎ［１１］研 究 雙 相 黃 銅 后 也 認(rèn) 為 錫作用是促使表面鈍化膜的形成，而且該膜是在α相形核，然 后 逐 漸 長 大 而 覆 蓋 到β相。但 是，劉 增才［１２］研究認(rèn)為，黃銅中加入Ｓｎ后強(qiáng)化了晶界，從而大大提高了α黃銅ＨＳｎ７０－１Ａ的耐蝕性能，但對于雙相黃銅ＨＳｎ６２－１，Ｓｎ可在相界和 α相晶界富集，起到抑制脫鋅的作用，但不能完全阻止腐蝕沿相界和晶界的連通。錫黃銅廣泛應(yīng)用于海船、濱海電廠等海洋環(huán)境中，因此又有“海軍黃銅”之稱。但是含錫過多，會(huì)降低合金的塑性，常用的錫黃銅含錫１％左右。

1.4鋁的影響

和其他合金元素相比，鋁能***顯著地提高黃銅的強(qiáng)度和耐蝕性能。由 于鋁標(biāo)準(zhǔn)電 位相對于 鋅更負(fù)，因而有著更大的離子化趨向，優(yōu)先于環(huán)境中的氧結(jié)合，優(yōu)先形成微密而堅(jiān)硬的氧化鋁膜，可以防止合金的進(jìn)一步氧化，形成的 Ａｌ２Ｏ３膜有阻滯基體腐蝕的作用。而且，由于該保護(hù)膜致密、質(zhì)硬，即使在流動(dòng)海水中，仍有抵抗海水的沖擊和摩擦作用，同時(shí)其完整的防蝕產(chǎn)物膜能使孔隙率降為極小，在很大程度上可避免局部腐蝕。在黃銅中加入鋁，會(huì)使α相區(qū)明顯地移向銅角。當(dāng)鋁含量高時(shí)會(huì)出現(xiàn)硬而脆的γ相，提高合金的強(qiáng)度和硬度。同時(shí)大幅度降低其塑性。向鋁黃銅中加入 Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｎｉ等元素都可以進(jìn)一步提高其耐蝕性。

1.5的影響與鎳－錫協(xié)同作用

鎳的加入擴(kuò)大了黃銅的α相區(qū)，即當(dāng)提高 Ｚｎ、Ａｌ含量時(shí)，仍能維持單一的α相組織，提高了的黃銅的強(qiáng)度、韌性以及冷熱壓力加工性能。Ｓｅｕｎｇｍａｎ?。樱铮瑁畹龋郏保保菅芯苛隋a和鎳對Ｈ６０黃銅腐蝕性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單純地加鎳并不能改善該合金的腐蝕性能，只有在該黃銅中存在錫時(shí)，鎳的加入才能明顯提高該黃銅的耐腐蝕性能，即比單純添加錫后提高的的幅度還要大。這也就說明了鎳和錫之間存在著協(xié)同作用，當(dāng)錫的含量約為０．７％，鎳的含量與之相等或略低時(shí)，鎳和錫以一種化合物的形式析出，對黃銅的表面的腐蝕產(chǎn)物具有保護(hù)作用，阻止腐蝕進(jìn)一步深入，從而提高合金的耐蝕性。

1.6錳的影響

添加的Ｍｎ元素固溶入銅中，使得銅晶格發(fā)生畸變，產(chǎn)生畸變能，使合金得到固溶強(qiáng)化。同時(shí)，在時(shí)效后，合金中的 Ｍｎ和 Ｓｉ相結(jié)合以 Ｍｎ５Ｓｉ３粒子形式析出，這些彌散分布 的 Ｍｎ５Ｓｉ３化合 物可以對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙，使合金的強(qiáng)度得到極大的提高?？梢?，添加錳可以提高黃銅的強(qiáng)度和硬度，結(jié)合其在海水、氯化物和過熱蒸汽中的優(yōu)異的耐蝕性，使得錳黃銅更加廣泛地應(yīng)用于造船及軍工等部門。

1.7稀土的影響

謝冰等［１４］研 究 認(rèn) 為，稀 土 添 加 到 銅 及 銅 合 金后，能起脫氣除雜的作用，能改善銅及銅合金的顯微結(jié)構(gòu)，提高其強(qiáng)度和硬度及增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，還能增強(qiáng)銅合金的耐腐蝕和耐磨性能。談榮生等［１５－１６］研究了添加稀土對ＨＳｎ７０－１錫黃銅的耐蝕性能、腐蝕機(jī)理的影響，認(rèn)為稀土加入錫黃銅后，在改善耐腐蝕性方面有下列作用：①除氣、去雜、凈化金屬、細(xì)化晶粒，使合金組織致密，增加鋅原子擴(kuò)散阻力；②易在界面上形成氧化膜，阻止鋅原子擴(kuò)散；③抑制Ｃｕ２Ｃｌ２的分解，阻礙 Ｃｕ＋向 Ｃｕ２＋的轉(zhuǎn)變，減少 Ｃｕ２＋再沉積。同時(shí)他們還將添加混合稀土與添加砷的ＨＳｎ７０－１錫黃銅的高溫性能進(jìn)行對比研究，結(jié)果如下：①添加適量混合稀土能細(xì)化合金組織，抑制顯微組織中的樹枝狀晶生長，使結(jié)晶組織趨于等軸化，而添加砷的 ＨＳｎ７０－１合金中樹枝狀晶發(fā)達(dá)；②添加適量混合稀土可顯著提高錫黃銅的高溫延伸率，改善熱加工性能，而加砷則降低其溫延伸率，惡化熱加工性能；③添加混合稀土對錫黃銅的高溫強(qiáng)度略有提高，加砷則影響不大。張智強(qiáng)［１７］研究發(fā)現(xiàn)，添加了稀土鈰的 ＨＳｎ７０－１冷凝管耐蝕性能得到了進(jìn)一步的改善，但是他沒有報(bào)道鈰的作用機(jī)理，只是觀察到了鈰的加入所引起的組織變化，即出了數(shù)量較多的黑色點(diǎn)狀第二相。孫連超等［１６］向ＨＳｎ７０－１中同時(shí)添加銻、鋁和稀土以后，對提高合金的耐腐蝕性起到了很好的效果。銻的作用在于形成Ｓｂ２Ｏ３氧化膜阻止新的擴(kuò)散，抑制新的優(yōu)先溶解。但銻的作用不如砷強(qiáng)，腐蝕深度較大。而同時(shí)添加銻、鋁和稀土以后，三元素除綜合作用以外，還不可避免地會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，既減小了脫落層，又消除了滲透層，獲得腐蝕深度***淺的良好效果，其耐腐蝕性能與加砷的 ＨＳｎ７０－１相當(dāng)。

2.稀土的作用機(jī)理

2.1稀土的物理化學(xué)作用

工業(yè)用銅和銅合金一般含有多種雜質(zhì)，其雜質(zhì)總量甚至可達(dá)０．０５ ％ ～０．８％，其中有些雜質(zhì)含量雖不大，但往往嚴(yán)重影響純銅或銅合金材料的優(yōu)良性能。如氧、硫和銅形成的脆性化合物（Ｃｕ２Ｏ及Ｃｕ２Ｓ）降低銅的導(dǎo)電性、耐蝕性和焊接性能。由 于稀土金屬具有很高的化學(xué)活性和較大的原子半徑，在銅或銅合金中加入稀土添加劑，能有效地脫氣和

去除雜質(zhì)，改善和提高各種性能。

2.2稀土的凈化作用

（１）脫氧稀土是強(qiáng)烈的脫氧劑，稀土在完成脫氧反應(yīng)以后，生成的氧化物將呈固相上浮于銅液表面，并進(jìn)入渣相而被除去，從而達(dá)到凈化銅而除去氧的目的。若用熱力學(xué)的觀點(diǎn)來解釋，以稀土釔為例，其脫氧反應(yīng)通式為：ｘ［ＲＥ］＋ｙ［Ｏ］→ ＲＥｘＯｙ（Ｓ）

（２）脫硫稀土在銅合金中脫硫的原理與脫氧的原理相似。以稀土 Ｃｅ為例，反應(yīng)式如下：Ｃｕ２Ｓ十Ｃｅ　→ ２Ｃｕ＋ＣｅＳ·根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可計(jì)算出這一脫硫反應(yīng)在銅合金的熔點(diǎn)溫度以上，其標(biāo)準(zhǔn)生成自由能與溫度 Ｔ的關(guān)系式為：ΔＧ０Ｔ＝－１９２３６０＋９．２ＴｌｏｇＴ－１１．８Ｔ在１４００Ｋ下，ΔＧ０Ｔ＝－７０７１０３Ｊ／ｍｏｌ。此時(shí)，脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù) Ｋｐ＝４．４６１×１０２６。由此可見，在銅液中，稀土脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢很大，它能把銅中的少量硫雜質(zhì)除去。

（３）脫氫稀土在銅液中的脫氫過程可以近似地描述為：Ｈ２→ ２［Ｈ］ＣｕＲＥ＋ ［Ｈ］ →Ｃｕ［ＲＥＨ］固溶體［ＲＥＨ］固溶體 ＋ （ｘ－１）［Ｈ］ →ＣｕＲＥＨ　　稀土金屬與氫作用生成ＲＥＨ型穩(wěn)定氫化物是強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。在銅加工過程中，向溶解有氫的銅熔體中加入稀土可迅速從銅中吸收、溶解呈原子狀態(tài)的氫，在一定條件下與之作用生成氫化物。氫化物很易上浮至銅液表面，且在高溫下重新熱分解，排出氫氣，或被氧化進(jìn)入渣相被除去。

2.3細(xì)化組織

在銅及銅合金中添加稀土，具有細(xì)化晶粒，減少或消除柱狀晶、擴(kuò)大等軸晶區(qū)等作用。細(xì)化晶粒的作用機(jī)理主要有以下幾種看法：（１）形成新晶核作用。稀土在銅及其合金中能形成高熔點(diǎn)化合物，常以極微細(xì)顆粒懸浮于熔體之中，成為彌散的結(jié)晶核心，從而細(xì)化晶粒。（２）微晶化作用：由于稀土元素的原子半徑（０．１７４～０．２０４ｎｍ）比銅的原子半徑（０．１２７ｎｍ）要大３６％～６０％，故稀土原子很容易填補(bǔ)正在生長中的銅合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻礙晶粒繼續(xù)生長的膜，從而細(xì)化為微晶。從凝固原理及熱力學(xué)觀點(diǎn)看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固時(shí)成分過冷增大，以樹枝狀方式凝固成長。同時(shí)在分枝節(jié)點(diǎn)處產(chǎn)生細(xì)頸、熔斷，增多了結(jié)晶 核心，從而細(xì) 化了晶粒。在導(dǎo)電銅、鉛黃銅、鋁黃銅、錳黃銅、銅基記憶合金中加入稀土，均能引起了晶粒的顯著細(xì)化。由于稀土原子半徑大于銅，進(jìn)入銅相晶格內(nèi)引起較大的晶格畸變，使系統(tǒng)能增加，為保持系統(tǒng)自由能***低，稀土原子只能向原子排列不密的晶界上富集，所以在鑄態(tài)組織中，稀土大都分布于晶界，并阻滯晶粒長大。稀土含量越高，成分過冷傾向越大，枝晶間距越小，金相組織越細(xì)。如加過量稀土，形成大量稀土化合物，減少了稀土原子成分過冷作用，合金反而粗化。

2.4改變雜質(zhì)形態(tài)和分布

稀土改變雜質(zhì)的形態(tài)和分布主要表現(xiàn)有以下四種：（１）減輕或消除合金結(jié)構(gòu)中的樹枝狀晶和柱狀結(jié)晶，這與稀土同某些雜質(zhì)形成難熔化合物并呈彌散狀態(tài)有關(guān)。（２）使合金中某些呈條狀、片狀甚至塊狀的雜質(zhì)（其中有的雜質(zhì)可形成低熔點(diǎn)共晶）轉(zhuǎn)變成點(diǎn)狀或球狀，從而改善或提高了金屬和合金的力學(xué)及加工性能。（３）使合金中的某些有害雜質(zhì)（如 Ｓ，Ｐ，Ｐｂ，Ｂｉ等）由集中分布于枝晶或晶界間，改變?yōu)檩^均勻分布整個(gè)晶體中，使雜質(zhì)實(shí)現(xiàn)在金屬微觀體積上的再分布，或?qū)﹄s質(zhì)的宏觀偏析發(fā)生影響，導(dǎo)致各種性能得以提高。（４）減少合金晶界上低熔點(diǎn)有害雜質(zhì)的數(shù)量，從而減弱合金的高溫回火脆性。

2.5合金化作用

稀土在銅中的溶解度很小，一般僅千分之幾到萬分之幾，但稀土與銅能生成多種金屬間化合物中間相。它們在常溫下的韌性和強(qiáng)度比普遍純銅高一至數(shù)倍，某些稀土金屬（如 Ｙ，Ｃｅ等）與銅形成的金屬化合物相，還可能具有高溫抗氧化性能，因此，稀土在銅中的合金化，對于提高銅及銅合金的力學(xué)性能、耐熱性和高溫抗氧化性有良好作用。

2．6稀土在緩蝕劑中的作用

呂雪飛等［２０］將稀土與ＢＴＡ（苯并三氮唑）復(fù)配獲得了一種安全、有效、環(huán)保的銅合金稀土鈍化液。這是因?yàn)檫m量稀土鹽的加入可以提高鈍化膜的耐蝕性，使其在大氣、弱酸環(huán)境中可長久保持原有光澤。韓寶軍等［２１］研究了稀土Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ 與 ＢＴＡ 的協(xié)同作用。研究結(jié)果表明，微量稀土 Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ 與 ＢＴＡ互配后均可提高紫銅的耐腐蝕性能，其中稀土 Ｌａ作用效果***為顯著。其原因是稀土元素的加入使紫銅表面所形成的鈍化膜更為致密和完整，提高了膜與基體金屬的結(jié)合力。稀土 Ｌａ３＋，Ｃｅ３＋，Ｙ３＋在 水溶液中可以和無機(jī)以及有機(jī)配體形成 一系列絡(luò) 合物。而且，由于這些稀土離子有較大的體積，從配體排布的空間要求來看，絡(luò)合物將會(huì)有較高的配位數(shù)。稀土絡(luò)合物與ｄ 區(qū)過渡族元素（指價(jià)電子為***外層ｎｓ電子和次外層（ｎ－ｌ）ｄ 電子的總和的元素）如Ｚｎ、Ｃｒ等絡(luò)合物的***大區(qū)別是稀土離子能生成高配位數(shù)的絡(luò)合物。配位數(shù)４和６是ｄ 區(qū)過渡元素的特征配位數(shù)，但稀土元素的配位數(shù)往往大于 ６，具有７，８，９，１０，甚至高達(dá)１２。由于水是稀土離子較強(qiáng)的配位體，所以在水溶液中***普遍存在的稀土絡(luò)合物是水合離子，例如［Ｌａ（Ｈ２Ｏ）ｎ ］３＋。但是在水溶液中有其它配體存在時(shí)，配體和水會(huì)發(fā)生與稀土離子相互配位的競爭，在適宜的濃度條件下，只有那些含氧配體或螯合配體（與稀土離子絡(luò)合的能力比水強(qiáng)）能侵 入 水 合 層 把 水 取 代 出 來，與 稀 土 離 子 絡(luò)合。稀土 Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｙ３＋能夠與氧原子、氮原子形成含氧配體絡(luò)合物和含氮配體絡(luò)合物。而試驗(yàn)中溶液里面存在大量的含氧配位（如有機(jī)羧酸）和含氮配位（ＢＴＡ），這 些 配 體 與 稀 土 離 子 的 配 位 能 力 較強(qiáng)，因此推測在溶液中可能形成了有機(jī)羧酸、ＢＴＡ、稀土離子的絡(luò)合物，而 ＢＴＡ 也能與銅絡(luò)合，在表面形成聚合狀的Ｃｕ （Ⅰ）ＢＴＡ 絡(luò)合物。添加稀土離子后，形成有機(jī)羧酸、ＢＴＡ、稀土離子的絡(luò)合物在銅表面吸附，并也與銅發(fā)生絡(luò)合，從而改變膜的結(jié)構(gòu)，提高鈍化膜的耐蝕性能。

3.結(jié)束語

由于砷能有效抑制黃銅脫鋅，目前大規(guī)模生產(chǎn)的黃銅主要采用添加合金元素砷的辦法來提高其耐腐蝕性能。但是砷是一種劇毒元素，在含砷耐蝕黃銅的生產(chǎn)和使用過程中會(huì)對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人類健康。所以，尋求砷的替代元素，消除黃銅生產(chǎn)和使用過程中帶來的砷污染，是耐蝕黃銅研究和開發(fā)的一個(gè)重要目標(biāo)。在黃銅中添加一定量稀土可以對熔體進(jìn)行脫氧，細(xì)化晶粒組織，改善雜質(zhì)元素在合金中的形態(tài)和分布，并與其他元素結(jié)合形成緩蝕劑，提高合金的耐蝕性能。黃銅中添加一定量的稀土，對于開展出無毒的環(huán)保型耐蝕黃銅，不僅是我國銅加工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要，也適應(yīng)我國電力工業(yè)高速發(fā)展對耐蝕銅合金的需要的趨勢。

來源：中國知網(wǎng)    作者：張娟