在熔化銅及銅合金的過程中，需要對銅料及合金液進行覆蓋保護，以減少合金元素氧化、揮發(fā)，減少銅液吸氣。覆蓋劑使用不當，不僅造成金屬熔煉損失，也是銅加工制品產(chǎn)生氣孔、夾雜、裂紋等冶金缺陷的主要原因。我國銅加工通過氧化、造渣、酸洗等造成金屬損耗每年達到96萬噸，通過熔鑄每年消耗木炭48萬噸。

木炭、米糠、鹽類、玻璃是銅熔煉常用覆蓋劑，這些覆蓋劑中均含有一定量的吸附水。木炭是使用***廣的覆蓋劑，標準規(guī)定木炭的全水分低于7%。由于木炭為活性物質，在實際運輸、儲存過程中，常吸附大量的氧、二氧化碳和水分，含水量甚至超過20%。采用木炭覆蓋HSi80-3使銅液增氫0.5～1.5ml/100gCu，使錫黃銅增氫0.3～0.5ml/100gCu，使白銅合金含碳甚至造成合金報廢，大量使用木炭還會造成森林資源破壞。米糠和麩皮使銅液吸氫、增氧、增磷。鹽類覆蓋劑能和爐襯、氧化物反應，造成有價金屬損失，還存在著不能有效阻止合金氧化、揮發(fā)、粘度大、清渣困難、透氣性差等問題。純銅作為優(yōu)良的導電、導熱材料，防止氧化是純銅熔煉的首要任務，覆蓋保護是防止純銅氧化的***有效的手段。現(xiàn)代銅加工使用的覆蓋劑，不能對銅液進行有效保護，甚至對銅液造成一定的污染。

銅熔體的覆蓋保護與氧對銅液的傳質過程相關，與銅熔煉損耗相關的氧-渣-銅傳質行為、與木炭消耗相關的銅熔體覆蓋保護問題，相關研究尚停留在20世紀80年代，近年很少見相關的研究報道。本項目針對當前銅熔煉金屬損耗高、木炭消耗大現(xiàn)狀，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XＲD)等檢驗分析手段，研究無氧銅在無覆蓋、固體氧化鋁膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑保護條件下，熔煉渣的結構、組成、形貌，揭示銅在熔煉渣中損失規(guī)律，為研究降低銅熔煉金屬損耗和木炭消耗提供理論支撐。

1.實驗

1.1技術路線

采用高溫電阻爐制備4組無氧銅，采用SEM，XＲD等分析試驗手段，研究無氧銅在無覆蓋、固體氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆蓋保護條件下，熔煉渣的結構、組成、形貌以及金屬銅在爐渣中的損失規(guī)律。

1.2材料制備

選擇純度為 99.9935%(以下同)，表面無結粒，并經(jīng)過切邊處理的高純銅為原料，在高溫坩堝電阻爐中將剛玉坩堝加熱至恒重，以高純氮保護銅液，熔煉溫度1180～1220℃，制備四組無氧銅。

 1.3不同覆蓋劑熔煉純銅試驗

采用圖 2所示的裝置研究無氧銅、銅鋁合金在無覆蓋、固體氧化膜保護、硼砂+冰晶石和硼砂-炭黑覆蓋保護熔煉條件下的保護效果，試驗裝置由氣源、盤管式氣體加熱裝置、氣體調壓裝置、高溫電爐等部分組成。電爐為硅碳棒高溫電爐，***高工作溫度可達1673K，以已熔鑄無氧銅為原料，試驗溫度1180～1240℃，***高溫度1280℃。

實驗一 無覆蓋保護:向爐內(nèi)通入高純氮氣，無氧銅制備參照1.2，將無氧銅液倒入加熱至恒重的坩堝中(以下同)。打開圖2中7所示開關，通過9向銅液表面吹氧，進行無覆蓋保護氧化、造渣試驗。試驗0.5h后取爐渣分析。

實驗二 固體氧化膜保護:用高純氮氣吹掃爐膛，將無氧銅倒入坩堝中，向銅液中加入0.9%的工業(yè)純鋁，用銅棒在銅液表層攪動并使鋁完全溶解，向銅液表面吹氧以形成表面氧化鋁保護膜，試驗1.5h后取爐渣分析試樣。

實驗三 硼砂-冰晶石、硼砂-炭黑覆蓋保護:用高純氮氣驅凈爐內(nèi)氧化氣氛，將無氧銅液倒入坩堝。將硼砂、冰晶石按表2比例配合、混勻，將混合鹽加熱至1100℃，并將鹽液倒入銅液表面，至銅液、鹽液澄清分層，給鹽液表面吹掃氧氣介質。試驗結束，將覆蓋劑換成硼砂-炭黑重復硼砂+冰晶石實驗。試驗1.5h后取爐渣分析試樣。

2.結果與討論

2.1固體爐渣形貌與物相分析

圖 3是不同覆蓋劑熔煉純銅鑄樣表面固體爐渣照片，由圖3(a)和(b)可知:無氧銅在無覆蓋保護和固體氧化鋁保護膜覆蓋保護的條件下，銅液氧化嚴重，凝固后的鑄樣表面有較厚的黑色氧化渣。圖3(c)為硼砂+冰晶石覆蓋保護條件下，固體爐渣和鑄樣凝固照片，在純銅鑄樣表面有一層黃色固體爐渣保護膜，揭去表面渣層可見玫瑰紅色紫銅鑄樣，表明:硼砂+冰晶石對純銅熔煉有較好的保護作用。采用硼砂+冰晶石熔煉純銅時，在熔煉過程中煙霧較大并伴有濃烈的刺鼻氣味。煙霧和刺鼻氣味的產(chǎn)生與冰晶石高溫分解和氟化鋁水解有關，其反應過程可以表述如下:

 Na3AlF6→3NaF+AlF3↑  (1)

 AlF3+H2O→Al2O3+HF↑(2)

冰晶石在銅熔煉溫度下可以分解為氟化鈉、氟化鋁，氟化鋁在1290℃時不經(jīng)熔化而直接汽化，升華的氟化鋁遇冷空氣重新凝結成微小的晶粒而漂浮于空氣中，形成煙霧。氟化鋁煙霧遇空氣中的水蒸氣而發(fā)生水解反應，生成刺鼻的氟化氫氣體。

3(d)為硼砂+炭黑覆蓋保護條件下，固體爐渣和鑄樣凝固照片，在純銅鑄樣表面有一層介于紅色與咖啡色之間的半透明保護膜，該保護膜與銅鑄樣結合緊密，但保護膜厚薄不均勻，在保護膜較薄的右上角，鑄樣表面存在黑色氧化渣層，從圖3(d)可知:采用硼砂+炭黑覆蓋保護熔煉純銅所形成的渣量較小，對純銅熔煉有一定的保護作用。

純銅在不同覆蓋保護條件下熔煉渣XＲD圖譜，在1180～1240℃溫度下熔煉獲得的爐渣XＲD分析結果。純銅在無覆蓋保護條件下熔煉，爐渣主要由CuO，Cu2O、赤銅礦等物相組成，爐渣物相以赤銅礦為主。純銅在固體氧化膜覆蓋保護條件下熔煉，爐渣主要由CuO，Cu2O、赤銅礦等物相組成，爐渣物相以Cu2O、赤銅礦為主。純銅在硼砂+冰晶石覆蓋保護條件下熔煉，爐渣主要由CuF2，Cu2O，Cu(OH)2，Na3AlF6，CuO等物相組成。純銅在硼砂+炭黑覆蓋保護條件下熔煉，爐渣主要由金屬銅、Cu2O、赤銅礦等物相組成。

3． 2固體爐渣顯微組織觀察

圖 5是純銅在無覆蓋、固體氧化膜、硼砂+冰晶石、硼砂+炭黑覆蓋保護條件下，熔煉爐渣SEM分析圖片。圖5(a)為無氧銅在無覆蓋保護條件下熔煉爐渣SEM分析圖片，結合圖4(a)可知，爐渣為金屬銅高溫條件下的氧化產(chǎn)物。圖5(b)為固體氧化膜覆蓋保護的條件下，熔煉爐渣SEM分析照片。從圖5(b)可以看出:爐渣上密布孔徑為10～300μm的氣孔。結合圖3(a)、圖4(b)可知，爐渣亦為金屬銅高溫條件下的氧化產(chǎn)物。圖5(b)中氣孔產(chǎn)生的原因為:金屬鋁對金屬銅液有較好的脫氧作用，鋁氧化后產(chǎn)生的氧化膜對銅液有較好的保護作用。隨著熔煉溫度的升高和熔煉時間的延長，銅液表面的致密氧化膜發(fā)生增厚、破裂。銅液中的鋁發(fā)生二次氧化、二次成膜，并重復上述氧化膜增厚、破裂、成膜過程，直至銅液表面金屬鋁消耗至較低的水平，銅液表面無法再次形成致密氧化膜時，高溫銅液首先與爐氣中的水蒸氣反應并吸氫，表層銅液中的氫迅速向銅液中擴散，當銅液吸氫量達到飽和濃度時，銅液開始再次吸氧氧化，生成的氧化亞銅與銅液中的氫反應生成水汽，水汽從銅液中逸出并在氧化渣下聚集、長大，形成眾多的彌散氣泡。高溫銅液脫氧、吸氫、二次氧化形成水汽的過程可以表示如下:

Al+O2→Al2O3                         (3)

Cu2O+Al→Al2O3+Cu                  (4)

Cu+H2O→Cu2O+［H］                  (5)

Cu2O+［H］→Cu+［H2O］→Cu+H2O↑   (6)

圖 5(c)為硼砂+冰晶石覆蓋保護條件下，純銅熔煉固體爐渣SEM分析照片，由圖可知:熔煉爐渣由彼此分離的黑色相和表面有裂紋的灰色相組成。圖5(d)為硼砂+炭黑覆蓋保護條件下固體渣SEM分析照片，由圖5(d)可知:黑色的固體爐渣基體中，均勻分布有大量灰白色第二相。

圖6為純銅通氧表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖6(a)為純銅通氧表面氧化渣渣樣EDS選點分布，圖6(b)為粒子A能譜，圖6(c)為渣樣基體B區(qū)能譜，圖6(d)為渣樣基體C區(qū)能譜。圖6中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)渣相組織化學組成見表2。

由表 2可知:純銅通氧表面氧化渣粒子A主要由Al2O3，SiO2，CuO和固體碳組成，其中:Al2O3，SiO2主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無氧銅制備過程中的炭黑、木炭殘留物?；wB，C則為銅熔煉過程中，金屬銅氧化造渣形成的CuO，Cu2O的化學混合物(赤銅礦)，無覆蓋保護熔煉會造成較大的金屬氧化損失。

圖7為純銅固體氧化膜保護(銅鋁通氧，以下同)熔煉條件下，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖7(a)為純銅固體氧化膜保護熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點分布，圖7(b～d)依次為粒子A、渣樣基體B區(qū)、渣樣基體C區(qū)的能譜。圖7中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)、粒子D、粒子E渣相組織化學組成見表3。

由表 3可知:銅鋁合金通氧熔煉表面氧化渣粒子A、粒子E主要由Al2O3，SiO2，CuO，F(xiàn)eO和固體碳組成，其中:Al2O3來源于金屬中鋁元素的氧化和坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落，SiO2，F(xiàn)eO主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無氧銅制備過程中的炭黑、木炭殘留物?；wB，C則為銅熔煉過程中，金屬銅氧化造渣形成的CuO，Cu2O的化學混合物，金屬銅溶解于赤銅礦中。粒子D為CuO，金屬Cu、固體碳的機械混合物。純銅固體氧化膜保護條件下通氧熔煉仍然會造成明顯的金屬氧化損失。

表 3銅鋁合金熔煉渣第二相組織化學組成

圖 8為硼砂+冰晶石覆蓋保護條件下熔煉純銅，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖8(a，b)為硼砂+冰晶石覆蓋保護熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點分布，圖8(c，d)為粒子A、渣樣基體B區(qū)、渣樣基體C區(qū)能譜。圖8中粒子A、基體B區(qū)、基體C區(qū)渣相組織化學組成見表4。

由表 4可知:硼砂+冰晶石覆蓋保護熔煉純銅表面氧化渣粒子A主要由AlF3，NaF，Na3AlF6，Na3BO7，CuO和固體碳組成，其中:CuO為金屬銅氧化造渣形成，固體碳是無氧銅制備過程中的炭黑、木炭殘留物。基體B為富氟鹽而硼砂貧化區(qū)，該區(qū)CuO含量略高?；wC為富硼砂而氟鹽貧化區(qū)，該區(qū)CuO含量略低。由圖8、表4可以看出:硼砂+冰晶石覆蓋保護熔煉純銅時，生成的覆蓋渣會形成彼此分離的氟鹽富集區(qū)和硼鹽富集區(qū)，金屬銅在氟鹽富集區(qū)中的造渣損失略高于硼鹽富集區(qū)。

圖9為硼砂+炭黑覆蓋保護條件下熔煉純銅，所形成的表面氧化渣SEM與EDS圖片，圖9(a)為硼砂+炭黑覆蓋保護熔煉表面氧化渣渣樣EDS選點分布，圖9(b)為渣樣基體A能譜，圖9(b)為渣樣基體A能譜，圖9(c，d)為粒子B、C能譜。圖9中渣樣基體A、粒子B、粒子C渣相組織化學組成見表5。

由表 5可知:硼砂+炭黑覆蓋保護熔煉純銅表面氧化渣基體A主要由Na3BO7，CuO，Al2O3，SiO2和固體碳組成，其中CuO為金屬銅氧化造渣形成，Al2O3，SiO2主要由坩堝耐火材料顆粒浸蝕、剝落造成，固體碳是無氧銅制備過程中的炭黑、木炭殘留物。粒子B為硼砂、Al2O3，CuO的混合物?；wC由一組粒子組成，其主要組成物為:硼砂、Al2O3、CuO和固體碳。由圖9、表5可以看出:硼砂+炭黑覆蓋保護熔煉純銅時，生成的覆蓋渣的基體和粒子群中均含有很高的銅，金屬損失較大。

3.結論

在純銅熔煉過程中，固體氧化膜、硼砂 +冰晶石、硼砂+炭黑對銅液均具有一定的保護作用。不同的覆蓋劑組分方案所生成的熔煉渣的物相組成、渣中金屬損失也不相同。

1．無覆蓋保護熔煉渣物相主要為CuO，Cu2O的化學混合物，熔煉過程金屬損失大。

2．固體氧化膜保護熔煉渣物相主要為CuO，Cu2O的化學混合物，金屬銅固溶于赤銅礦中。固體氧化膜保護熔煉仍然會造成明顯的金屬氧化損失。

3．硼砂 +冰晶石熔煉爐渣由CuF2，Cu2O，Cu(OH)2，Na3AlF6等物相組成，形成彼此分離的氟鹽富集區(qū)和硼鹽富集區(qū)，銅在氟鹽富集區(qū)造渣損失略高于硼鹽富集區(qū)。

4．硼砂+炭黑熔煉渣物相主要為硼砂、Al2O3、CuO和固體碳，熔煉渣的基體和粒子群中均含有很高的銅，金屬損失較大。

來源：銅合金熔鑄