在海洋工程里，銅合金主要用于海水淡化、海鹽生產(chǎn)、海上石油開采、濱海電站等。在多級閃蒸海水淡化裝置中，銅合金冷凝管是關(guān)鍵材料。近十年隨著海水淡化裝置增多，銅管需求量大幅增加，據(jù)估計2010年至2020年的十年中，需求總量在8萬噸左右。但是，目前我國船用換熱器、冷凝器、螺旋槳等銅合金部件制造業(yè)還有待改進(jìn)，國產(chǎn)的船用銅合金部件與國外知名廠家的產(chǎn)品相比質(zhì)量水平偏低，耐蝕性稍差，使用壽命偏短。

一、銅及銅合金在海洋環(huán)境中的耐蝕性

銅及銅合金在海水中耐蝕性優(yōu)良有多方面的原因。

①銅的熱力學(xué)穩(wěn)定性，即銅的離子化困難。形成Cu2+和Cu+的標(biāo)準(zhǔn)電位分別是0.337V(SHE)和0.521V(SHE)。銅在海水中腐蝕時，陰極反應(yīng)不是析氫的陰極去極化反應(yīng)，而是發(fā)生氧的陰極去極化。銅的腐蝕受氧的離子化過程影響。

②銅合金在海水中，表面直接形成氧化亞銅保護薄膜，上面還沉積有其他腐蝕產(chǎn)物，如氯化銅、氫氧化銅、碳酸銅或堿式碳酸銅和含鈣物質(zhì)。

③銅離子有毒性，能阻止海生動、植物的聚集，阻止海生物腐蝕。銅在海水中的腐蝕大多屬于均勻腐蝕。但由于海洋環(huán)境的復(fù)雜性，加上艦船和海洋工程中使用的部件經(jīng)受的工況條件變化很大，銅合金有可能發(fā)生各種局部腐蝕，它們的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于均勻腐蝕。

二、銅合金的局部腐蝕類型

(1)電偶腐蝕

當(dāng)兩種電偶序相差較大的金屬相連接并暴露于海洋環(huán)境時，通常會產(chǎn)生嚴(yán)重的電偶腐蝕，在相連的電偶中，一種金屬是陽極，另一種是陰極，陽極將被腐蝕。腐蝕程度取決于兩種金屬的電位差，電位差越大，則腐蝕越嚴(yán)重，陽極和陰極的面積比也是關(guān)鍵，小陽極、大陰極則腐蝕速度快。典型的電偶腐蝕例子是遠(yuǎn)洋船的青銅螺旋槳和鋼船體的裸露面之間產(chǎn)生的腐蝕，青銅的電位約是-0.31V(SCE)，船鋼板約為-0.61V，如果船板鋼有一塊裸露，那么就是陽極，而螺旋槳是陰極。

要控制電偶腐蝕則需恪守幾項原則。首先，應(yīng)考慮在兩種金屬之間加上絕緣層，如不能，則應(yīng)在電偶的陰極上覆上不導(dǎo)電的保護層，再者，可減小陰極面積。

(2)縫隙腐蝕

金屬部件安裝在一起時難免有縫隙，在海水中這種縫隙對于能產(chǎn)生氧化膜的金屬而言就有可能產(chǎn)生縫隙腐蝕，在縫隙中，氧不足，鈍化膜逐漸退化，縫隙外氧充足，鈍化膜完整，于是縫隙外是腐蝕的陰極，縫隙內(nèi)是腐蝕的陽極。由于設(shè)計和安裝的特點（如密封墊、墊圈、鉚釘?shù)龋?，金屬部件的縫隙難免會產(chǎn)生，當(dāng)海洋生物附著或涂層局部脫落時縫隙也會產(chǎn)生。有些銅合金的縫隙腐蝕則有不一樣的特點，即在縫隙外的銅離子被流動海水去除了，而縫隙內(nèi)的銅離子濃度更高，形成了銅的濃度差電池，縫隙內(nèi)是陰極，縫隙外是陽極。

控制縫隙腐蝕的措施是，改進(jìn)設(shè)計，盡量減少縫隙，實施陰極保護減輕腐蝕，減小縫隙外部的金屬面積，減小陰極面積來控制縫隙內(nèi)部的腐蝕。

(3)點蝕

銅合金制品表面往往存在多種缺陷，如化學(xué)成分不均勻，金相組織不均勻，夾雜物，表面附著物或沉積物，這些不均勻性會破壞銅合金表面的氧化膜，形成點蝕源，這些點蝕源與表面膜完整的地方形成了電偶腐蝕，點蝕源是陽極，不斷被腐蝕，***后可使部件穿孔泄漏。

防止點蝕的方法是減少表面缺陷，經(jīng)常清洗構(gòu)件，對一些管件，早期預(yù)成膜的辦法是十分有效的，根據(jù)部件特點還可采用緩蝕劑或電化學(xué)保護。

(4)脫成分腐蝕

脫成分腐蝕是某些銅合金的特殊腐蝕形式，如***常見的是鋅含量大于15％的黃銅，尤其是α+β雙相黃銅，還有含有γ-2相的鋁青銅的脫鋁腐蝕和銅鎳合金的脫鎳腐蝕。

黃銅是銅和鋅的固溶體，鋅是固溶體中的陽極成分，鋅被優(yōu)先地選擇性溶解，銅合金變成了脫鋅的海綿銅，從而引起材料破壞。鋁青銅中含有γ-2相時，當(dāng)γ-2相沿晶界形成網(wǎng)狀時，脫鋁腐蝕***嚴(yán)重。

抑制黃銅脫鋅腐蝕的方法是選用含Zn量較低的黃銅，也可根據(jù)情況加入抑制脫鋅的合金元素如砷、硼、錫、磷或銻。抑制鋁青銅脫鋁的方法是通過熱處理消除γ-2相的沿晶界析出，或添加l％~2％的鐵或4.5％以上的鎳。運用攪拌摩擦處理也可大大改善組織結(jié)構(gòu)，抑制鋁青銅的脫鋁腐蝕。

(5)應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕斷裂（或開裂）(stresscorrosioncracking,SCC）是指受拉伸應(yīng)力作用的金屬材料在某些特定的介質(zhì)中，由于腐蝕介質(zhì)與應(yīng)力的協(xié)同作用而發(fā)生的斷裂（或開裂）現(xiàn)象。在這里，開裂和斷裂分別對應(yīng)于cracking和fracture，前者突出開始出現(xiàn)裂紋，而后者包括從裂到斷，似可通用，因問題而異，不必強調(diào)一致。一般認(rèn)為發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂需具備三個基本條件，即敏感材料、特定介質(zhì)和拉伸應(yīng)力。這說明應(yīng)力腐蝕是一種較為復(fù)雜的現(xiàn)象：當(dāng)應(yīng)力不存在時，敏感材料在該特定介質(zhì)環(huán)境中腐蝕甚微；施加應(yīng)力后，經(jīng)過一段時間，該敏感材料會在腐蝕并不嚴(yán)重而應(yīng)力又不夠大的情況下發(fā)生斷裂。一般認(rèn)為純金屬不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂，而每種合金的應(yīng)力腐蝕斷裂只是對某些特定的介質(zhì)敏感。隨著合金使用環(huán)境不斷拓展，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)能引起各種合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境非常廣泛。

銅合金在外界拉應(yīng)力或自身殘余應(yīng)力作用下，遇到與之匹配的腐蝕介質(zhì)（含NH4+的溶液或蒸氣、汞鹽溶液），就有可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，這是一種能產(chǎn)生貫穿性裂紋的破壞，危害性極大。四大類銅合金中，紫銅和白銅在海洋環(huán)境中抗應(yīng)力腐蝕性能***佳，黃銅對應(yīng)力腐蝕***敏感，青銅次之。黃銅的“季裂”是典型的應(yīng)力腐蝕現(xiàn)象，潮濕、含氧的氨氣、銨鹽、汞鹽等都能使黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕，SO2有加速作用。黃銅發(fā)生應(yīng)力腐蝕的機理是，首先銅的表面產(chǎn)生保護膜，然后保護膜在應(yīng)力下開裂，促進(jìn)了沿晶的陽極性溶解，溶解處再形成保護膜，再開裂，再溶解，而沿晶界的陽極性溶解是由于黃銅中的鋅被選擇性溶解造成的。當(dāng)黃銅在介質(zhì)中不生成膜時，有可能產(chǎn)生穿晶應(yīng)力腐蝕。一般來說α黃銅的SCC是沿晶的，β黃銅是穿晶的，而α+β黃銅可以是穿過β相又沿著。相晶界擴展的。

降低黃銅應(yīng)力腐蝕敏感性的措施除了降低殘余應(yīng)力、改善環(huán)境介質(zhì)以外，降低鋅的含量，或加入適量的抑制應(yīng)力腐蝕的微量元素Si也是有效的。

部分青銅也有相當(dāng)?shù)膽?yīng)力腐蝕敏感性，如錳青銅、鋁青銅、鈹青銅、螺旋槳用復(fù)合青銅在污染海水中也有應(yīng)力腐蝕。但青銅的應(yīng)力腐蝕抗力高于黃銅。

(6)腐蝕疲勞

腐蝕疲勞是指材料或構(gòu)件在交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境的共同作用下產(chǎn)生的脆性斷裂。交變應(yīng)力與腐蝕環(huán)境共同作用所造成的破壞要比單純的交變應(yīng)力造成的破壞（即疲勞）或單純的腐蝕作用造成的破壞嚴(yán)重得多。船舶推進(jìn)器、渦輪及渦輪葉片、泵軸和泵桿、海洋平臺等常出現(xiàn)這種破壞。腐蝕疲勞與應(yīng)力腐蝕有共同之處，都涉及應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用，但也有很大區(qū)別：腐蝕疲勞是在交變應(yīng)力作用下發(fā)生，而應(yīng)力腐蝕通常在拉應(yīng)力作用下發(fā)生；純金屬也會發(fā)生腐蝕疲勞，且金屬構(gòu)件發(fā)生腐蝕疲勞不需要材料一介質(zhì)環(huán)境的特殊組合，只要存在腐蝕介質(zhì)，在交變應(yīng)力作用下就會發(fā)生。

正常情況下，設(shè)計人員總會賦予動態(tài)的銅合金關(guān)鍵部件較高的安全系數(shù)，發(fā)生腐蝕疲勞斷裂的可能性小，但一旦發(fā)生，后果很嚴(yán)重。為避免腐蝕疲勞應(yīng)注意如下方面：

①合理選材，一般來說抗點蝕能力高的材料，抗腐蝕疲勞的性能也較高，應(yīng)力腐蝕敏感的材料，腐蝕疲勞的性能也較差。還要注意，材料強度高的，腐蝕疲勞強度未必高。

②精心設(shè)計，盡量降低部件的應(yīng)力水平，避免部件出現(xiàn)尖銳缺口，減少應(yīng)力集中。

③如有可能，可以采用消除內(nèi)應(yīng)力的熱處理，而對工件采用噴丸處理，使工件表層有殘余壓應(yīng)力則多半是有益的。

④針對性地采用涂層、緩蝕劑或電化學(xué)保護也可產(chǎn)生很好的效果。

(7)空泡腐蝕

與流體相對高速運動的銅合金部件其周圍的流體壓力分布是不均勻的，如艦船推進(jìn)器，泵閥的進(jìn)出口或換熱器管的進(jìn)出口，在低壓區(qū)金屬表面局部區(qū)域，形成流體的空泡，隨后這些空泡在下游潰滅，產(chǎn)生高壓的沖擊波或微射流，壓力可達(dá)400atm(latm=101325Pa，下同），甚至更高，損壞金屬表面的保護膜，加速了腐蝕的進(jìn)行，這種空泡形成和潰滅的多次循環(huán)所引起的金屬的累積損傷叫空泡腐蝕。

三、實驗

對關(guān)于銅合金在實海航行海洋大氣中的腐蝕行為，專家進(jìn)行一些系列試驗，試驗對象選取紫銅和H62黃銅。

在航行的船舶甲板上進(jìn)行暴露實驗，研究了紫銅和黃銅H62在實際航行海洋大氣環(huán)境中暴露56天的腐蝕行為。采用失重法研究了紫銅和黃銅H62的腐蝕速率，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了腐蝕產(chǎn)物表面的微觀形貌，并用X射線衍射儀（XRD）與X射線光電子能譜（XPS）對腐蝕產(chǎn)物的相組成及元素價態(tài)進(jìn)行了分析。

結(jié)果表明：紫銅和黃銅H62的平均腐蝕速率分別為0.0090mm/a和0.0024mm/a。

紫銅表面腐蝕產(chǎn)物形貌為大小不規(guī)則的片層狀及圓形顆粒狀，黃銅H62表面腐蝕產(chǎn)物形成致密的網(wǎng)狀腐蝕產(chǎn)物層。紫銅的腐蝕產(chǎn)物主要為Cu2O，黃銅H62的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO，Cu2O,Zn5(OH)8Cl2·H2O與Cu(OH)2·H2O。

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